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耐高溫疏水締合型酸液稠化劑的合成與性能

2022-10-26 07:06魏向陽賴小娟王婷婷黨志強
石油化工 2022年10期
關(guān)鍵詞:酸液表觀甲基

魏向陽,王 磊,2,賴小娟,2,苗 林,王婷婷,黨志強

(1. 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 中國輕工業(yè)輕化助劑重點實驗室,陜西 西安 710021;2. 陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院,陜西 西安 710021;3. 西安長慶化工集團有限公司,陜西 西安 710021)

碳酸鹽巖油氣藏作為世界油氣藏的重要組成部分之一,油、氣儲量分別占據(jù)世界油氣藏總儲量的48%和28%[1-2]。而我國的碳酸鹽巖油氣藏資源豐富,稠化酸工藝作為碳酸鹽巖儲層增產(chǎn)的常規(guī)技術(shù)手段之一,在此背景下得到了極大的應(yīng)用[3-5]。稠化酸工藝中,主要的添加劑是酸液稠化劑,它的性能可以左右現(xiàn)場施工的成敗[6]。目前,隨著油氣田開采事業(yè)的蓬勃發(fā)展,油氣藏儲層不斷向縱深發(fā)展,儲層環(huán)境日益復(fù)雜,對酸液稠化劑的耐溫、緩速等性能提出了更高的要求[7-8]。而傳統(tǒng)的酸液稠化劑耐溫耐剪切性能不足、緩速效果有限等缺點使其在高溫深井酸化作業(yè)方面處處受限[9-12]。所以,開發(fā)性能優(yōu)異的酸液稠化劑成為推進碳酸鹽巖油氣藏開采的重中之重。根據(jù)最近幾年的研究報告顯示,改性聚丙烯酰胺作為酸液稠化劑使用時,性能較為出眾且自身的分子可設(shè)計性,擁有更大的發(fā)展?jié)摿13-17]。

本工作通過分子設(shè)計的手段,以丙烯酰胺(AM)為主鏈單體,引入甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨(DMC)、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)進行聚合,合成一種耐高溫疏水締合型酸液稠化劑PADNN-18(簡稱PADNN-18稠化劑),對PADNN-18稠化劑進行結(jié)構(gòu)表征,并考察了PADNN-18稠化劑的耐溫耐剪切性、高溫緩速性等眾多性能,期許能夠為稠化酸工藝在碳酸鹽巖高溫油氣藏儲層中的進一步應(yīng)用提供新的動力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AM,DMC:工業(yè)品,上海利鳴化工有限公司;N-十八烷基甲基丙烯酰胺、NVP、鹽酸、過硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、偶氮二(2氨基丙脒)鹽酸鹽(V-50)、丙酮、無水乙醇、NaCl、CaCl2:分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;實驗用水為自制去離子水。

FTIR-650S型傅里葉變換紅外光譜儀:天津港東科技股份有限公司;970CRT型熒光分光光度計:上海儀電分析儀器有限公司;Bruker AvanceⅢ HD 600型核磁共振氫譜儀:瑞士Bruker公司;FEI Verios 460型高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡:美國FEI公司;SYFY-3型酸巖反應(yīng)旋轉(zhuǎn)巖盤儀:江蘇博銳思科研儀器有限公司;HAAKE MARSⅢ型流變儀:美國熱電公司;BZ-ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計:蘇州珀智儀器有限公司。

1.2 PADNN-18稠化劑的合成

稱取適量AM、DMC、NVP、N-十八烷基甲基丙烯酰胺,在磁力攪拌作用下依次加入至700 mL去離子水中,經(jīng)過充分溶解后,冰水浴降溫至3 ℃并將單體溶液轉(zhuǎn)移至保溫瓶;持續(xù)通入氮氣40 min后,將APS,V-50,NaHSO3分別配制成10%(w)的引發(fā)劑水溶液,并按照m(APS)∶m(V-50)∶m(NaHSO3)=3∶2∶1的比例,依次加入至聚合體系中引發(fā)反應(yīng),引發(fā)劑溶液總用量為3%(w)(基于單體總質(zhì)量),待聚合反應(yīng)自行升溫至最高溫度后,保溫3 h,即可得到白色固體膠狀物;剪碎造粒、并在70 ℃烘箱干燥、隨后粉碎,制備出粉末狀聚合物PADNN-18稠化劑。

1.3 PADNN-18稠化劑性能測試

酸溶性測試:將PADNN-18稠化劑以0.8%(w)添加量(按鹽酸溶液質(zhì)量計,下同)加入20%(w)鹽酸中并持續(xù)攪拌,10 min測定一次表觀黏度,待到黏度變化平穩(wěn)后,20 min測定一次表觀黏度,記錄并考察PADNN-18稠化劑的酸溶性。

增黏性測試:將不同添加量PADNN-18稠化劑與20%(w)鹽酸配制成稠化酸,在30 ℃,170 s-1條件下測定表觀黏度,探究在不同PADNN-18稠化劑添加量下,酸液表觀黏度的變化情況。

耐酸性測試:將PADNN-18稠化劑以0.8%(w)的添加量分別與10%,12%,15%,18%,20%,25%(w)的鹽酸配制成稠化酸,在30 ℃,170 s-1條件下測定表觀黏度,研究PADNN-18稠化劑的耐酸性。

耐溫耐剪切性測試:將PADNN-18稠化劑以0.8%(w)的添加量與20%(w)鹽酸配制成稠化酸,利用HAAKE MARS Ⅲ型流變儀對稠化酸在180,200,220 ℃溫度下的流變性能進行測定,升溫速率為0.05 ℃/s,待到溫度升至測定溫度,在此溫度下,以170 s-1的速率連續(xù)剪切30 min,得到PADNN-18稠化劑的耐溫耐剪切流變曲線。

耐鹽性測試:將NaCl和CaCl2按1∶1(質(zhì)量比)配制成復(fù)合鹽,并以不同添加量在20%(w)鹽酸中溶解,以此為基液與0.8%(w)的PADNN-18稠化劑配制成稠化酸,在30 ℃,170 s-1下測定表觀黏度,研究鹽對PADNN-18稠化劑的影響。

緩速性測試:將PADNN-18稠化劑分別以0.5%,0.8%,1.0%的添加量(w)與20%(w)鹽酸配制成稠化酸,然后利用巖樣鉆取機在碳酸鹽巖板上鉆取相同規(guī)格的巖心,將其分別放入配制的稠化酸與空白鹽酸中,在90,180,200,220 ℃溫度下,通過SYFY-3型酸巖反應(yīng)旋轉(zhuǎn)巖盤儀反應(yīng)10 min,采用失重法測定酸液的靜態(tài)反應(yīng)速率,研究PADNN-18稠化劑的緩速性并計算酸巖反應(yīng)速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

圖1為PADNN-18稠化劑的FTIR譜圖。由圖1可知,波數(shù)3393 cm-1和3158 cm-1處分別為酰胺基團中N—H鍵的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰;2937 cm-1和2830 cm-1處為甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動吸收峰;1686 cm-1處為C=O鍵的伸縮振動吸收峰;1478 cm-1處為甲基和亞甲基中C—H鍵的彎曲振動吸收峰;1238 cm-1和1144 cm-1處為NVP中C—N鍵的伸縮振動吸收峰;950 cm-1處為季銨鹽基團的特征吸收峰;723 cm-1處為—(CH2)n—的面內(nèi)搖擺振動吸收峰??梢?,聚合產(chǎn)物與預(yù)期結(jié)果一致,表明聚合單體成功聚合。

爆破影響控制:預(yù)裂孔最大單響20Kg,主爆孔最大單響60Kg,緩沖孔最大單響46Kg。開挖梯段高度控制在10m范圍。

2.2 1H NMR表征結(jié)果

圖2 為PADNN-18稠化劑的1H NMR譜圖。由圖2可知,δ=4.70處為重水的溶劑峰,δ=1.51~1.66,2.08~2.23處分別為聚合物主鏈上亞甲基(—CH2—,c)和AM的次甲基(—CH—,e)的質(zhì)子峰,δ=1.06~1.18處為(—CH3,a)的質(zhì)子峰,δ=3.58處為NVP聚合主鏈的次甲基(—CH—,i)的質(zhì)子峰,δ=4.00,3.69,3.18處分別為DMC上(—O—CH2—,k),(—N—CH2—,j),(—N—(CH3)3—,g)的質(zhì)子峰,δ=3.45,2.28,1.71處依次為NVP五元環(huán)上(—N—CH2—,h)、(—CH2—,d)和與羰基連接的亞甲基(—CH2—,f)的質(zhì)子峰,δ=1.71,1.22處為N-十八烷基甲基丙烯酰胺的(—N—CH2—,d),(—(CH2)16—,b)的 質(zhì) 子峰。以上峰位與聚合物分子結(jié)構(gòu)基本吻合,表明PADNN-18稠化劑成功合成。

圖2 PADNN-18稠化劑的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of PADNN-18 thickener.

2.3 熒光光譜表征結(jié)果

選取芘為熒光探針,由于芘具有極強的疏水性,在常溫下的熒光光譜分辨率極高,可對溶劑極性進行精準(zhǔn)反映。圖3為AM-DMC聚合物(P(AM-DMC))和PADNN-18的熒光光譜圖。

圖3 P(AM-DMC)和PADNN-18稠化劑的熒光光譜圖Fig.3 Fluorescence spectra of P(AM-DMC) and PADNN-18 thickener.

由圖3可知,芘探針在室溫下的熒光光譜可顯示5個峰位,其中第一振動峰(I1,373 nm處)的熒光強度在極性溶劑中有較大增幅,而第三振動峰(I3,384 nm處)的熒光強度雖然在非極性溶劑中較強,但不會隨著周圍環(huán)境極性的改變而產(chǎn)生較大變化,因此I1和I3峰的強度之比可作為測定所處溶劑極性的一個重要指標(biāo),I1和I3峰的強度比越小,證明芘探針?biāo)幍娜軇O性越小[18]。溶劑中存在P(AM-DMC)時,I1和I3峰的強度比為1.7;溶劑中存在PADNN-18聚合物時,I1和I3峰的強度比為1.08(小于1.7),說明PADNN-18聚合物溶液中有極性較小的疏水微區(qū)存在,疏水單體成功引入PADNN-18聚合物的分子主鏈之中。且溶劑中存在PADNN-18聚合物的熒光強度大于溶劑中存在P(AM-DMC)時的熒光強度,這是因為PADNN-18聚合物溶液中存在疏水微區(qū),對芘具有增溶作用,熒光強度得到提高,而P(AM-DMC)溶液中不存在類似的疏水微區(qū)。

2.4 SEM表征結(jié)果

圖4為P(AM-DMC)和PADNN-18稠 化劑的SEM照片。由圖4可知,在不同倍數(shù)下,P(AM-DMC)和PADNN-18稠化劑的微觀結(jié)構(gòu)有較大區(qū)別。P(AM-DMC)的結(jié)構(gòu)相對來說較為松散、雜亂,而PADNN-18稠化劑的分子鏈結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出大量的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且較為致密。說明PADNN-18聚合物分子鏈上成功引入疏水單體,使分子內(nèi)和分子間產(chǎn)生強烈的疏水締合作用,分子鏈之間相互纏繞,締合形成大的分子鏈骨架并構(gòu)建出致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖4 P(AM-DMC)(a,b)和PADNN-18稠化劑(c,d)的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of P(AM-DMC)(a,b) and PADNN-18 thickener(c,d).

2.5 PADNN-18稠化劑性能研究分析

2.5.1 酸溶性

通過測試PADNN-18稠化劑在20%(w)鹽酸中表觀黏度隨酸溶時間的變化情況,研究PADNN-18稠化劑的酸溶性,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,隨著酸溶時間的延長酸液的表觀黏度不斷增大,40 min之前,黏度增幅較大,40~70 min期間,增長幅度下降,70 min時達到頂峰,之后酸溶時間的延長并不會引起酸液表觀黏度的變化,表明PADNN-18稠化劑完全溶解,即PADNN-18稠化劑的酸溶時間為70 min。該酸液稠化劑起黏迅速,酸溶性良好,符合酸溶時間不超過240 min的技術(shù)指標(biāo),有利于縮短現(xiàn)場作業(yè)時間。

圖5 PADNN-18稠化劑的酸溶性曲線Fig.5 Acid solubility curve of PADNN-18 thickener.

2.5.2 增黏性

圖6 PADNN-18稠化劑的增黏性曲線Fig.6 Viscosity increasing curve of PADNN-18 thickener.CAC:critical association fraction.

2.5.3 耐酸性

表1為PADNN-18稠化劑的耐酸性測試結(jié)果。由表1可知,隨著鹽酸含量的增加,酸液的表觀黏度下降,但降幅稍緩。因為PADNN-18稠化劑的分子鏈上具有大量的陽離子基團,酸液中的H+對聚合物分子鏈影響甚微,分子鏈?zhǔn)嬲?。鹽酸含量為20%(w)時,酸液的表觀黏度仍可保持在96 mPa·s,大于相關(guān)文獻[19-20]中酸液稠化劑在相同條件下的酸液表觀黏度(51~90 mPa·s),展現(xiàn)出優(yōu)異的耐酸性。

表1 PADNN-18稠化劑的耐酸性測試Table 1 Acid resistance test of PADNN-18 thickener

2.5.4 耐溫耐剪切性

圖7為P(AM-DMC)和PADNN-18稠化酸的耐溫耐剪切性曲線。由圖7可知,不同溫度條件下的PADNN-18稠化酸隨著溫度的升高表觀黏度呈緩慢下降的趨勢,溫度達到指定溫度后,在剪切作用下,表觀黏度略有下降。與P(AM-DMC)稠化酸相比,PADNN-18稠化酸的初始表觀黏度較高可達96 mPa·s,且耐溫耐剪切能力有較大提升。P(AM-DMC)稠化酸分別升溫至140,160 ℃并剪切30 min后,表觀黏度為35.77,16.69 mPa·s,溫度達到180 ℃,僅剪切10 min后,表觀黏度接近于無。而PADNN-18稠化酸不僅在升溫至180 ℃、剪切30 min后,表觀黏度可達44.46 mPa·s,而且在200,220 ℃、剪切30 min后,表觀黏度依然能夠保持在33.36,21.19 mPa·s,符合稠化酸通用技術(shù)指標(biāo)中大于18 mPa·s的要求,具有良好的耐溫耐剪切性能。酸液體系的性能主要取決于稠化劑,與P(AM-DMC)稠化劑相比,PADNN-18稠化劑引入了耐溫耐鹽單體NVP以及疏水單體N-十八烷基甲基丙烯酰胺,NVP的五元環(huán)結(jié)構(gòu)增加了分子鏈的剛性且自身運動自由度低,使得分子鏈較為舒展。疏水基團的存在會產(chǎn)生疏水締合作用,溫度增加時,疏水基團的水化膜變薄,疏水鏈愈發(fā)暴露,締合作用增強,使PADNN-18稠化酸展現(xiàn)出優(yōu)于P(AM-DMC)稠化酸的耐溫耐剪切性能。

圖7 P(AM-DMC)和PADNN-18稠化酸的耐溫耐剪切性曲線Fig.7 Temperature and shear resistance curves of P(AM-DMC) and PADNN-18 thickening acid.Conditions:a P(AM-DMC),140 ℃;b P(AM-DMC),160 ℃;c P(AM-DMC),180 ℃;d PADNN-18,180 ℃;e PADNN-18,200 ℃;f PADNN-18,220 ℃.

2.5.5 耐鹽性

圖8為P(AM-DMC)和PADNN-18稠化酸的耐鹽性曲線。由圖8可知,當(dāng)加入酸液中鹽含量不斷上漲時,PADNN-18稠化酸表觀黏度緩慢下降,直至鹽含量達到10%(w),酸液的表觀黏度仍可達75 mPa·s,靜置觀察,發(fā)現(xiàn)無不溶物或沉淀生成。相較于P(AM-DMC)稠化酸來說,PADNN-18稠化酸表觀黏度下降幅度較小,是因為PADNN-18稠化劑除了含有大量季銨鹽基團,能有效屏蔽鹽離子的影響之外,自身的五元環(huán)結(jié)構(gòu)空間位阻較大,分子鏈不易發(fā)生卷曲蜷縮,且鹽的加入能夠增強酸液的極性,提高稠化劑的締合作用,從而使PADNN-18稠化酸擁有比P(AM-DMC) 稠化酸更為優(yōu)異的耐鹽性。

圖8 P(AM-DMC)和PADNN-18稠化酸的耐鹽性曲線Fig.8 Salt tolerance curves of P(AM-DMC) and

2.5.6 緩速性

圖9為PADNN-18稠化劑的緩速性曲線。由圖9可知,PADNN-18稠化劑添加量一定時,隨著溫度的升高,酸液的酸巖反應(yīng)速率雖有所增加,但與180,200,220 ℃溫度下的空白鹽酸對比,在相同溫度下酸巖反應(yīng)速率遠小于空白鹽酸,高溫下仍保持著良好的緩速效果。溫度一定時,隨著PADNN-18稠化劑添加量的增加,酸巖反應(yīng)速率逐漸下降。當(dāng)PADNN-18稠化劑添加量達到0.8%(w)時,在90 ℃,酸巖反應(yīng)速率為0.074 mg/(cm2·s),在220 ℃高溫時,酸巖反應(yīng)速率為0.458 mg/(cm2·s),表明PADNN-18稠化劑在高溫下具有良好的緩速性能,能夠達到深井酸化作業(yè)的要求。PADNN-18稠化劑在20%(w)鹽酸中增黏增稠效果顯著,黏度的增加限制了液體內(nèi)部的對流,抑制H+的傳遞速率,導(dǎo)致擴散變慢,同時對濾失速率和濾失量也有一定的降低,能有效的延緩酸巖反應(yīng)速率,疏水基團使聚合物產(chǎn)生締合作用,形成大量的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),進一步降低H+的擴散運移,擴大酸液的有效作用半徑,達到酸化改造的目的。

圖9 PADNN-18稠化劑的緩速性曲線Fig.9 Deceleration curves of PADNN-18 thickener.

3 結(jié)論

1)PADNN-18稠化劑應(yīng)用于酸液中時,酸溶時間約為70 min,能夠滿足酸溶時間不超過240 min的技術(shù)指標(biāo)。將PADNN-18稠化劑以0.8%(w)的添加量與20%(w)鹽酸配制成稠化酸后,在30 ℃,170 s-1條件下測試表觀黏度為96 mPa·s,具有良好的增黏、耐酸性。

2)PADNN-18稠化劑可耐高溫,剪切穩(wěn)定性優(yōu)異。在180,200,220 ℃高溫條件下,經(jīng)170 s-1速率剪切30 min后,表觀黏度仍可達44.46,33.36,21.19 mPa·s。鹽的加入對酸液的表觀黏度影響甚微,說明PADNN-18稠化劑可耐鹽。

3)不同溫度下的緩速測試結(jié)果表明,PADNN-18稠化劑的緩速性出眾。在90 ℃,酸巖反應(yīng)速率為0.074 mg/(cm2·s);在220 ℃高溫時,酸巖反應(yīng)速率為0.458 mg/(cm2·s)。

4)PADNN-18稠化劑能夠滿足高溫酸化作業(yè)的要求,推動碳酸鹽巖油氣藏儲層的開采事業(yè)向縱深發(fā)展。

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