沈 丹，趙長穎

（上海交通大學(xué)動力機械與工程教育部重點實驗室,上海 200240）

隨著化石燃料儲量的日益減少和溫室氣體效應(yīng)的日趨嚴(yán)重，未來的能源結(jié)構(gòu)中，太陽能、風(fēng)能、海洋能和地?zé)崮艿瓤稍偕茉磳⒊蔀橹匾臉?gòu)成部分[1]。然而可再生能源普遍具有供應(yīng)不連續(xù)、能量密度偏低等局限。為了滿足能源供需之間不匹配的矛盾，并且提高可再生能源的利用效率，必須大力發(fā)展先進的能源儲存技術(shù)[2]。

在能量轉(zhuǎn)換與傳遞中，熱能是最常見的形式，因此儲熱技術(shù)是當(dāng)前發(fā)展較為迅速的能量儲存技術(shù)。目前常見的儲熱方式有顯熱儲熱、潛熱儲熱和熱化學(xué)儲熱三種。顯熱和潛熱儲熱的相關(guān)研究較為廣泛，顯熱儲熱系統(tǒng)是通過改變儲熱介質(zhì)的溫度，利用其本身的熱容量來儲存熱量；潛熱儲熱系統(tǒng)是利用物質(zhì)發(fā)生相變時的吸放熱效應(yīng)來進行儲熱[3]。相對于前兩者而言，熱化學(xué)儲熱的研究還比較少。熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)是利用可逆的化學(xué)反應(yīng)，通過化學(xué)鍵的斷裂和結(jié)合來進行熱量的存儲和釋放[4]。熱化學(xué)儲熱相對于其它兩種儲熱方式，有兩個明顯的優(yōu)點：熱化學(xué)儲熱的儲熱密度大，同時儲熱損失較小；可以實現(xiàn)熱量的季節(jié)性存儲而不需要特殊的絕熱措施。因此，熱化學(xué)儲熱成為當(dāng)前最具潛力的熱能儲存方式。

1 鎂/氫化鎂儲熱研究現(xiàn)狀

本文所研究的鎂/氫化鎂熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)是一種極具潛力的儲熱系統(tǒng)。氫化鎂中氫元素含量達到7.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），是所有雙原子金屬氫化物中最高的，其相應(yīng)的儲熱密度達到了2827 kJ/kg。此外，鎂含量豐富，價格低廉，毒性低，因此得到了較為廣泛的研究。

Marty等[5]針對鎂粉的吸氫過程數(shù)值研究了其傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象，結(jié)果顯示，向反應(yīng)容器中添加冷卻流體管道能夠顯著改善系統(tǒng)換熱能力，從而提高吸氫反應(yīng)速率；結(jié)果還說明，圓柱狀的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)雖然簡單，但為了獲得更為出色的換熱能力，板式換熱器技術(shù)可以用到氫化物反應(yīng)器的設(shè)計中。Chaise等[6]對氫化鎂反應(yīng)器進行了數(shù)值模擬，結(jié)果表明氫化鎂粉末較差的導(dǎo)熱系數(shù)和系統(tǒng)較差的傳熱能力是限制反應(yīng)速率的主要因素，但其模擬只考慮了固定的反應(yīng)器壁面溫度和反應(yīng)床導(dǎo)熱系數(shù)，忽略了其它工況下系統(tǒng)傳熱傳質(zhì)規(guī)律的分析。顧清之等[7]針對鎂/氫化鎂儲熱系統(tǒng)建立了二維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，主要研究了不同壁面溫度對放熱功率的影響，但其沒有考慮反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)對反應(yīng)速率的影響。Meng等[8]基于太陽能儲熱系統(tǒng)，數(shù)值研究了其儲熱和放熱過程，結(jié)果說明系統(tǒng)傳熱能力是影響整體工作性能的主導(dǎo)因素，但其仍然沒有針對壁面溫度和反應(yīng)床有效導(dǎo)熱系數(shù)進行深入的參數(shù)分析。

雖然目前關(guān)于鎂/氫化鎂反應(yīng)器有一些研究，但絕大部分都沒有針對反應(yīng)器壁面溫度和反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)這兩個重要因素進行詳細(xì)的參數(shù)分析，并且大部分研究結(jié)果都只是簡單的說明系統(tǒng)反應(yīng)速率隨著其換熱能力的提升而加快，沒有提到在不同的壁面溫度情況下，反應(yīng)床的換熱能力是否越強越好。因此本課題組針對鎂/氫化鎂儲熱系統(tǒng)，建立了二維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，著重研究了不同的壁面溫度和反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)對吸氫放熱過程的影響。

2 模型的建立

2.1 物理模型

本課題組以最常見的圓柱形反應(yīng)器為研究對象，由于其二維軸對稱的性質(zhì)，可只取圖形的一半?yún)^(qū)域以減少計算量，如圖1所示。圓柱體底面半徑為R=30 mm，高度H=80 mm，內(nèi)部填充金屬鎂粉。

圖1 反應(yīng)器簡圖 Fig.1 Schematic of the reactor

為了簡化描述系統(tǒng)傳熱傳質(zhì)過程的控制方程，一些合理的假設(shè)是必要的：①氣固兩相之間保持熱平衡狀態(tài)[9]；②反應(yīng)床各向同性，忽略其在反應(yīng)過程中密度、比熱、孔隙率和導(dǎo)熱系數(shù)的變化[10]；③氫氣可看做理想氣體，由文獻[11]可知，本文中氫氣的流動可忽略；④忽略反應(yīng)器內(nèi)的對流和輻射換熱效應(yīng)。

2.2 數(shù)學(xué)模型

2.2.1 反應(yīng)床能量方程

依據(jù)前面所做的假設(shè)，氣固兩相處于熱平衡狀態(tài)，因此兩相各自的能量方程可合并簡化，即

式中，ε為鎂粉的孔隙率；ρg和 ρs分別為氫氣和氫化物的密度，kg/m3；cpg和cps分別為氫氣和氫化物的定壓比熱容，J/(kg·K)；λeff為反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；ρss為反應(yīng)飽和時氫化物的密度，kg/m3；ΔH為反應(yīng)焓，J/mol；x表示固體粉末中氫化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2.2 動力學(xué)方程

依據(jù)文獻[12]，吸氫放熱過程中氫化鎂的生成速率為

式中，Ca為吸氫放熱過程中的指前因子，S-1；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；Pg為氫氣壓力，MPa；Peq代表平衡壓力，MPa，由范特霍夫方程式?jīng)Q定，即

2.2.3 初邊值條件與數(shù)值求解

在反應(yīng)初始時刻，整個反應(yīng)床的溫度保持均勻，大小等于壁面溫度，而邊界壁面溫度在反應(yīng)過程中保持不變。在吸氫放熱過程中，氫氣壓力保持恒定，本文設(shè)定為23個大氣壓（1大氣壓=1.01×105Pa）。

上述控制方程通過基于有限容積SIMPLE算法的商用CFD軟件求解，采用結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格劃分計算區(qū)域，共分30×80個網(wǎng)格。采用C語言編寫用戶自定義函數(shù)（UDF）來改寫軟件原有的動力學(xué)方程，以滿足控制方程的要求。方程離散采用二階隱式差分格式，組分守恒方程的收斂殘差的標(biāo)準(zhǔn)均為10–3，能量方程收斂標(biāo)準(zhǔn)為10–6，時間步長為0.5 s。計算中需要用到的各種物理量主要從文獻[6,10]中獲得，具體數(shù)值見表1。

2.2.4 模型驗證

本課題組在之前的研究中曾利用Chaise等[6]的實驗結(jié)果驗證過本文所使用的數(shù)值模擬方法，如圖2所 示。可以看到，數(shù)值結(jié)果與實驗值變化趨勢相同且相差不大，因此可以證明本文數(shù)值結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表1 儲熱材料熱物性參數(shù) Table 1 Thermophysical parameters of the materials

圖2 3個不同測點處數(shù)值結(jié)果與實驗值的對比[13] Fig.2 Comparison of the temperature profiles at three locations between the numerical and experimental results [13]

3 結(jié)果與討論

3.1 壁面溫度對放熱過程反應(yīng)速率的影響

放熱過程的反應(yīng)速率由動力學(xué)方程式(2)決定，其大小與溫度有著密切的聯(lián)系。Ca·exp(–Ea/Rg·T)這一項隨著溫度的升高而增大，表示溫度越高則化學(xué)反應(yīng)的活性越好，稱之為溫度驅(qū)動力。而ln(Pg/Peq)這一項卻隨著溫度的增大而減小，代表著溫度越高，化學(xué)反應(yīng)越接近于平衡狀態(tài)，從而造成反應(yīng)速率的降低，稱之為壓差驅(qū)動力。綜合來看，放熱過程的反應(yīng)速率并不隨著溫度而單調(diào)的變化，而是由溫度驅(qū)動力和壓差驅(qū)動力共同決定。當(dāng)壁面溫度過低時，雖然化學(xué)反應(yīng)遠離平衡狀態(tài)，但是反應(yīng)活性不高，因此反應(yīng)速率受到了限制。而當(dāng)壁面溫度較高時，盡管系統(tǒng)有著較好的化學(xué)活性，但離化學(xué)平衡態(tài)也非常近，因此同樣會降低反應(yīng)速率。所以針對放熱過程，理論上存在最佳的壁面溫度，使得系統(tǒng)反應(yīng)速率達到最快，圖3證明了這一推論。

從圖3可以看到，除了λ=0.5 W/(m·K)的情況，其它反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)的情況下都存在最佳的壁面溫度，使反應(yīng)所需時間達到最少，過高與過低的壁面溫度均會導(dǎo)致反應(yīng)速率的下降，從而延長反應(yīng)時間。對于 λ=0.5 W/(m·K)的情況，其實也存在一個最佳的壁面溫度，只是該值不在本文所研究的560～660 K范圍內(nèi)，該最佳值應(yīng)該小于560 K。從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)的增加，最佳的壁面溫度也有隨之增加的趨勢。當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)為 1 W/(m·K)時，最佳壁面溫度約為 600 K，隨著反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)增加至 5 W/(m·K)，最佳壁面溫度也增加到630 K左右。這種現(xiàn)象主要是因為當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)較高的反應(yīng)床有著較強的熱傳遞能力，對于較低的壁面溫度，反應(yīng)床內(nèi)部的溫度將隨之降低以至低于理論最佳值，從而造成化學(xué)反應(yīng)活性降低，減緩反應(yīng)速率。因此針對具有較高導(dǎo)熱系數(shù)的反應(yīng)床，適當(dāng)提高壁面溫度可以在一定程度上提升反應(yīng)速率。

圖3 壁面溫度對反應(yīng)時間的影響 Fig.3 The influence of wall temperature on reaction time

3.2 反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)對放熱過程反應(yīng)速率的影響

前人絕大部分的研究都只簡單地提及系統(tǒng)換熱能力的增強會極大地改善反應(yīng)速率，但沒有結(jié)合具體的邊界溫度情況。如圖4所示，當(dāng)壁面溫度為560 K時，增加反應(yīng)床的當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)反而會使反應(yīng)所需的時間急劇增加。這是因為560 K是相對較低的壁面溫度，會使反應(yīng)床內(nèi)部的溫度低于理論上的最佳值，此時進一步提高反應(yīng)床的換熱能力只會造成溫度的繼續(xù)下降，使反應(yīng)速率進一步降低。當(dāng)壁面溫度逐步提升后，適當(dāng)?shù)奶嵘磻?yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)，會一定程度的提升反應(yīng)速率，如圖5所示。當(dāng)壁面溫度為580 K和600 K時，反應(yīng)放出的熱量會使反應(yīng)床溫度迅速提升并超過最佳溫度，因此一定程度的提高反應(yīng)床換熱能力可以使溫度降低從而接近最佳值。但進一步提升反應(yīng)床換熱能力則會使得溫度下降到低于理論最佳值，所以當(dāng)壁面溫度為580 K時，當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)超過1 W/(m·K)以后，反應(yīng)時間會增加；壁面溫度為600 K時，換熱能力提升程度相比于580 K時稍強，但當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)超過2 W/(m·K)以后，反應(yīng)時間同樣會增加。

圖4 低溫情況下當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)對反應(yīng)時間的影響 Fig.4 The influence of effective thermal conductivity on reaction time at low temperature

圖5 中溫情況下當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)對反應(yīng)時間的影響 Fig.5 The influence of effective thermal conductivity on reaction time at moderate temperature

當(dāng)壁面溫度繼續(xù)增加，如圖6所示，620 K、640 K和660 K這3個相對較高的溫度會使反應(yīng)床內(nèi)的溫度遠遠超過理論最佳值，并且留給反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)較大的提升空間?？梢钥吹?，在導(dǎo)熱系數(shù)提升至5 W/(m·K)的過程中，反應(yīng)所需時間一直在減少。另外，圖6中沒有體現(xiàn)出來，但可以預(yù)計的是，當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)繼續(xù)增加會出現(xiàn)一個臨界點，超過之后，反應(yīng)所需時間會逐漸增加。這主要是因為過強的換熱能力會使得反應(yīng)床內(nèi)部溫度在660 K這樣的高溫壁面條件下，依然低于理論最佳值，所以造成反應(yīng)時間的增加。

圖6 高溫情況下當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)對反應(yīng)時間的影響 Fig.6 The influence of effective thermal conductivity on reaction time at high temperature

綜上所述，在鎂/氫化鎂系統(tǒng)放熱過程中，反應(yīng)床的當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)并非越大越好，其提升程度應(yīng)取決于具體的邊界溫度情況。當(dāng)邊界溫度較低時，提升當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)反而會使系統(tǒng)溫度遠低于最佳值，從而降低反應(yīng)速率。而當(dāng)邊界溫度較高時，為了防止反應(yīng)床溫度過高，必須要提升反應(yīng)床的換熱能力。

3.3 不同氫氣壓力與反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)情況下的最佳傳熱流體溫度

在氫化物反應(yīng)器實際運行過程中，壁面溫度并不容易控制。此外反應(yīng)器的熱量輸入輸出都主要依靠傳熱流體（HTF）與氫化物之間的熱傳遞來實現(xiàn)。因此本小節(jié)通過給定不同的當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)，同時考慮氫氣壓力的影響，來獲得使系統(tǒng)處于最佳反應(yīng)狀態(tài)的傳熱流體溫度值。通過改變傳熱流體的溫度，使不同導(dǎo)熱系數(shù)的反應(yīng)床獲得最佳的平均溫度，這種方法實現(xiàn)起來更為容易。圖7給出了不同氫氣壓力下，不同導(dǎo)熱系數(shù)的反應(yīng)床獲得最佳反應(yīng)速率所需要的傳熱流體溫度值。

由圖7可以看到，當(dāng)氫氣壓力保持不變時，最佳HTF溫度與前文所述的一致，即反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)越大，最佳HTF溫度越高。但當(dāng)氫氣壓力發(fā)生改變時，會出現(xiàn)一些新的變化。從反應(yīng)動力學(xué)的角度來看，提高氫氣壓力意味著化學(xué)反應(yīng)可以進行得更快，單位時間放出的熱量更多。所以當(dāng)反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)較低時，例如0.5、1 W/(m·K)，反應(yīng)床的熱量傳遞能力不高，較大的氫氣壓力往往需要較低溫度的HTF來與系統(tǒng)進行熱量交換，從而使反應(yīng)床的溫度不至于過高。而當(dāng)反應(yīng)床的當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)較高時，在一定程度上提升氫氣壓力，反應(yīng)床良好的導(dǎo)熱能力能夠及時將熱量散出，從而控制反應(yīng)床的溫度。在這種情況下，HTF的溫度可以逐漸增大。但壓力繼續(xù)增加時，反應(yīng)床溫度亦將繼續(xù)增大，這 時反應(yīng)床的導(dǎo)熱能力也將不能滿足及時散熱的能力，所以需要降低HTF的溫度來輔助系統(tǒng)進行熱量傳遞。因此，隨著氫氣壓力的增大，HTF的最佳溫度會有一個最大值。

圖7 不同反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)下最佳HTF溫度與氫氣壓力的關(guān)系 Fig.7 Relations between optimal HTF temperature and hydrogen pressure under different effective thermal conductivity

4 結(jié) 論

本課題組基于鎂/氫化鎂熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)，建立了二維數(shù)學(xué)模型，研究了系統(tǒng)吸氫放熱過程中的非穩(wěn)態(tài)傳熱傳質(zhì)規(guī)律。主要考慮了不同的壁面溫度與反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)對系統(tǒng)反應(yīng)速率的影響，主要結(jié)論如下。

（1）對于放熱過程，存在最佳的壁面溫度，使放熱速率達到最快。過高或者過低的壁面溫度都將使反應(yīng)床的溫度偏離理論上的最佳值，從而降低反應(yīng)速率。當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)為1 W/(m·K)時，最佳壁面溫度約為600 K，隨著反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)的增加，最佳的壁面溫度也有隨之增加的趨勢，當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)增加至5 W/(m·K)時，最佳壁面溫度增加至 630 K 左右。

（2）放熱過程中，反應(yīng)床的當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)并非越大越好。對反應(yīng)床換熱能力的改善要結(jié)合具體的邊界溫度來進行，最終目的是要確保反應(yīng)床的溫度盡可能接近最佳值。當(dāng)壁面溫度較低時，例如560 K，提升反應(yīng)床換熱能力會造成反應(yīng)床溫度更加偏離最佳值，因此反應(yīng)所需時間隨著當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)的增加而增加。而當(dāng)壁面溫度較高時（≥620 K），增加反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)則可以有效降低反應(yīng)床溫度以接近最佳值，從而提升反應(yīng)速率。對于580 K與600 K這兩個壁面溫度，則存在最佳的當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)使系統(tǒng)獲得最快的反應(yīng)速率。

（3）對于具有不同傳熱能力的反應(yīng)床，氫氣壓力會對最佳 HTF溫度產(chǎn)生一定的影響。針對當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)較小的反應(yīng)床，例如 0.5、1 W/(m·K)，最佳的 HTF溫度隨著壓力的增加而降低。而當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)超過2 W/(m·K)時，隨著氫氣壓力的增加，最佳HTF溫度先逐漸增大，達到最大之后開始逐漸降低。

符 號 說 明

H——反應(yīng)器高度，m

P——氫氣壓力，MPa

Rg——通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)

r——徑向坐標(biāo)，m

ΔS——摩爾反應(yīng)熵，J/(mol·K)

T——溫度，K

t——時間，s

z——軸向坐標(biāo)，m

μ——動力黏度，Pa·s

下角標(biāo)

eff——當(dāng)量

eq——平衡

g——氣體

s——固體

ss——飽和態(tài)

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