王 昊，閆 勇，徐凱琪，林明翔，唐代春，董金平，孫 洋，陳 彬，賁留斌，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Liu等[1]使用原位中子衍射研究了普通層狀正 極材料Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2和富鋰層狀正極材料xLi2MnO3·(1–x)LiMO2（M=Ni，Mn，Co）在 x=0.5時電化學循環(huán)中的結(jié)構(gòu)變化。富鋰層狀正極材料在第一周充放電過程中（2.0～4.7 V）發(fā)生不可逆容量損失，同時伴隨著晶體晶面間距的變化。對于普通層狀正極材料，其結(jié)構(gòu)在第一周充放電過程中則發(fā)生完全可逆轉(zhuǎn)變。Maugeri等[2]運用 XAS研究了 LiMnO2、LiMn0.65Cr0.35O2和 LiMn0.5Ni0.5O2的局部結(jié)構(gòu)。LiMnO2有兩種不同的Mn—O化學鍵，這和Jahn-Teller相變產(chǎn)生的MnO6八面體一致。在Ni和Cr摻雜的材料中Mn—O化學鍵只有一種，表明Jahn-Teller相變被抑制。同時作者還發(fā)現(xiàn)，Cr趨向于占據(jù)遠離Mn的位置（長的Mn—Cr鍵），而Ni趨向于占據(jù)靠近 Mn的位置（短的 Mn—Cr鍵）。Mohanty等[3]用中子衍射和磁性測試技術(shù)研究了富鋰材料Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.10O2的結(jié)構(gòu)。分析表明，該材料可以表示為單斜相 Li2MO3（M=Co、Mn、Ni）（空間群C2/m），同時1%的Ni占據(jù)Li的4h位置；或者可以表示為50%單斜相Li2MnO3（空間群 C2/m）和 50%三斜相 LiMO2（M = Co、Mn、Ni）（空間群R3-m）的混合物，在混合物中Li/Ni有3%的互占位。Kim 等[4]用Sm2O3包覆Li(Li1/6Mn1/6Co1/6Ni1/6)O2正極材料，并且用 XRD、EIS、DSC研究了Sm2O3包覆的作用。XRD和TEM的結(jié)果表明，Sm2O3包覆并沒有改變Li(Li1/6Mn1/6Co1/6Ni1/6)O2的層狀結(jié)構(gòu)。電化學測試結(jié)果表明，Sm2O3包覆的Li(Li1/6Mn1/6Co1/6Ni1/6)O2循環(huán)性能顯著提高。EIS結(jié)果表明，Sm2O3包覆的 Li(Li1/6Mn1/6Co1/6Ni1/6)O2表面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小。DSC的結(jié)果表明，包覆后材料的熱性質(zhì)顯著改善。Xiong等[5]使用NH4F使Li在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面富集。在循環(huán)時，原位沉淀的LiF作為抵御HF的保護層，故LiF修飾的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2倍率性能和循環(huán)性能顯著提高。XRD、EDX、TEM、XPS的結(jié)果表明，LiF原位包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面。Kim等[6]采用噴霧熱解法合成了納米尺寸的0.6Li2MnO3·0.4LiCoO2復合物，XRD顯示，800 ℃和900 ℃處理的復合物結(jié)晶度高，陽離子互占位少。900 ℃處理的樣品具有高初始放電比容量（263 mA·h/g）和優(yōu)異的循環(huán) 性能。

1.2 尖晶石正極材料

Cheng等[7]通過在前驅(qū)體 Mn0.79Ni0.21CO3表面包覆Al2O3，接著與Li2CO3混合，在900 ℃下燒結(jié)得到 LiAlO2包覆的 LiMn1.58Ni0.42O4材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在燒結(jié)的過程中 Al3+不僅與 Li2CO3反應(yīng)生成LiAlO2，而且從表面遷移到體相。電化學測試表明，1% （摩爾分數(shù)）的LiAlO2包覆的LiMn1.58Ni0.42O4在 4 C 倍率下有 100.6 mA·h/g 的容量。在 55 ℃時與未包覆的材料相比容量衰減少5%。這表明通過在前驅(qū)體上包覆Al2O3以及后續(xù)燒結(jié)來形成LiAlO2是值得借鑒的方法。

Zhu等[8]通過原位XRD研究了Fd-3m空間群的LiNi0.5Mn1.5O4以及Cr摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4。結(jié)果發(fā)現(xiàn)脫Li過程經(jīng)過兩個兩相共存區(qū)域。通過對相圖的分析以及文獻中報道的不同結(jié)果，區(qū)分脫離化學計量比、應(yīng)力場效應(yīng)、陽離子有序程度以及非平衡效應(yīng)影響的是內(nèi)在性能還是與樣品有關(guān)的性能。結(jié)果表明，Cr摻雜穩(wěn)定晶格但不影響容量。Xiao等[9]研究了摻雜Cr的高電壓LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，充電過程中第一個和第二個兩相反應(yīng)的區(qū)域明顯延伸。這種延伸的兩相區(qū)域或者延伸的固溶區(qū)域減少了相界面而有利于Li+的快速移動。同時材料充電過程中的結(jié)構(gòu)變化也因此減小。Guo等[10]通過稀硫酸水熱處理EMD，使其從γ-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2，并且去除了雜質(zhì)離子，這樣處理后得到的 β-MnO2作為合成LiMn2O4的前驅(qū)體，合成的LiMn2O4是具有有序微米尺寸的八角晶體。Jiang 等[11]采用 Mn3O4作為前驅(qū)體合成微米大小的球形LiMn2O4尖晶石純相，并且比較不同燒結(jié)溫度的晶體結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學性能，發(fā)現(xiàn)800 ℃合成的LiMn2O4具有優(yōu)越的電化學性能。Zhao等[12]通過YPO4包覆LiMn2O4，與LiMn2O4比較發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)為3% 的YPO4包覆的 LiMn2O4具有較好的循環(huán)性能。YPO4不但隔絕了電極活性物質(zhì)與電解液，阻止了Mn離子的溶解，并且抑制了阻抗的增長，進一步提高了電極的熱穩(wěn)定性。

1.3 聚陰離子正極材料

Ni等[13]構(gòu)建了 LiCoPO4/Li4Ti5O12全電池，該體系開路電壓為 3.2 V，可逆容量為 122 mA·h/g，20 周循環(huán)后容量保持為76%。作者也指出若用改進的電解質(zhì)或是摻雜Mn會提高體系的循環(huán)性能。Gutierrez等[14]探討了影響過渡金屬氧化還原電對 M2+/M3+在聚陰離子電極材料中電位高低的因素。研究表明，M2+/M3+的電位主要受到晶體結(jié)構(gòu)與聚陰離子誘導作用（inductive effect）的影響。過渡金屬離子與LiO4多面體共邊的結(jié)構(gòu)對電壓有提升作用，而與PO4多面體共邊的結(jié)構(gòu)則會使電壓降低。Lopez等[15]合成并研究了Ca與Fe摻雜的磷酸鈦鋁鋰作為鋰離子電池正極材料。電子順磁共振（EPR）結(jié)果顯示，摻雜后的Li2Ti1.5Ca0.5(PO4)3存在占據(jù)四面體中心位置的Ti3+缺陷。Ca2+本身雖然沒有活性，但造成了M2位晶格扭曲使更多的Li+可以參與電化學反應(yīng)，而Fe3+的引入提升了材料的充放電容量。所合成的Li1.2+xTi1.9–xFexCa0.1(PO4)3(x=0.1～0.4)容量為126～131 mA·h/g。Fan等[16]通過碳熱還原的方法制備了LiFePO4/C(LFPC)和 LiFe1–2xTixPO4/C(LFTPC)。作者用不同比率的 TiO2摻雜 LiFePO4(LFP)來提高其電化學性質(zhì)。研究表明，在LFPC中，最佳的碳含量為5%（質(zhì)量分數(shù)）。LFTPC的晶體結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，并且其粒子尺寸比LFP小。在不同Ti摻雜率的LFTPC中，摻雜率為2%的LFTPC具有最好的倍率性能和循環(huán)性能。碳包覆和Ti摻雜的LFTPC電導率可達10–4S/cm。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

Zeilinger等[17]運用 XRD 研究了Al摻雜單晶Li15Si4材料。摻雜Al后材料中Li的晶體占據(jù)位置發(fā)生了變化。無摻雜的材料為亞穩(wěn)態(tài)，在200 ℃發(fā)生分解放熱反應(yīng)，這個反應(yīng)在400 ℃前緩慢進行。摻雜Al的Li15Si4結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，在700 ℃才發(fā)生分解反應(yīng)。這種穩(wěn)定性的提高可能是由于電子濃度的提高以及費米面的移動造成的。Becker等[18]用原位 AFM 研究了相同高度不同直徑的圖形化硅柱子充放電過程的體積形變。直徑大的樣品循環(huán)第二周即出現(xiàn)裂紋，所有樣品循環(huán)后均形成多孔、不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。Cattaneo等[19]用6/7Li核磁共振譜研究了納米硅首周充放電不可逆容量與嵌Li容量的關(guān)系。嵌Li容量至接近1000 mA·h/g時，Li15Si4就會在顆粒表面形成，嵌 Li量越高 Li15Si4越多，不可逆容量也越高，P摻雜的納米硅Li15Si4形成量減少，不可逆容量也相對較少。Lee等[20]用XPS研究了不同嵌Li量的SiOx，分析了其產(chǎn)物的形式（主要是Li2O、Li15Si4和LiSiO4），從而研究嵌Li量對其動力學的影響。Li等[21]用PITT技術(shù)研究了用ALD包覆不同厚度 Al2O3硅薄膜的 Li+擴散系數(shù)。Stournara等[22]利用密度泛函、分子動力學以及飛行時間二次離子質(zhì)譜研究了Si/Cu界面在嵌Li過程的界面變化，發(fā)現(xiàn)Li在界面富集，Li濃度比體相高20%，該結(jié)果使Si、Cu的附著力減少接近16%，從而影響Si的循環(huán)性能。Wang等[23]用Cu或Al2O3包覆的具有織紋結(jié)構(gòu)的Si薄膜的循環(huán)性能有所提高，體積膨脹與收縮主要發(fā)生在平行于基底的方向，而垂直于基底方向的體積變化很小。Wong等[24]利用溶劑交換法制備了穩(wěn)定均一的納米硅石墨烯復合材料的懸浮液，提高了石墨烯作為導電劑和體積膨脹緩沖劑的作用。

2.2 其它負極材料

Choi等[25]研究了 Li4Ti5O12電極材料充放電過程中的力學行為。通過光學放大系統(tǒng)，可以探測到Li4Ti5O12嵌 Li變?yōu)?Li7Ti5O12過程中微弱的體積變化。放電到1 V以下發(fā)現(xiàn)體積變化非常明顯，對應(yīng)Li+進一步嵌入形成Li7+xTi5O12的過程。Fan等[26]在多孔銅集流體上通過電沉積制備了錫鈷合金與碳納米管的多孔復合物，并通過電鏡研究了充放電前后材料的形貌變化，隨著循環(huán)次數(shù)增多，材料內(nèi)部孔洞減少，但沒有明顯脫落。Hori等[27]通過X射線光電子能譜和硬X射線光電子能譜研究了硬碳材料的嵌Li行為。對比硬碳不同嵌Li電位的光譜，可以指認出硬碳自身和表面SEI的光譜信號。光譜分析驗證了硬碳的兩種嵌 Li機制：Li嵌入硬碳石墨層間和納米孔洞。Hwang等[28]在石墨烯的層狀框架中鑲嵌了納米SnO2顆粒，通過共價鍵的作用SnO2被固定在石墨烯表面，有效抑制了充放電過程中SnO2的團聚。Liu等[29]通過化學法合成了 SnO2與石墨烯的復合材料，單晶 SnO2呈現(xiàn)納米片狀，均勻分散在石墨烯中。其中 SnO2含量為 87%（質(zhì)量分數(shù)），透射電鏡顯示納米片平均厚度約 5 nm。Wang等[30]通過微波水熱在石墨烯表面負載SnO2，然后以納米 SnO2顆粒為種子在石墨烯表面生長SnO2納米棒，最后進行碳包覆，得到石墨烯/ SnO2/C的三明治結(jié)構(gòu)，有效抑制了SnO2作為鋰離子電池負極的容量衰減。Zhang等[31]通過溶劑熱法制備了介孔Mn0.5Co0.5Fe2O4納米小球與石墨烯的復合材料，其中大小為 5～15 nm的一次顆粒團聚成50～200 nm的小球。石墨烯含量為2.1%（質(zhì)量分數(shù)）的樣品表現(xiàn)出高容量和優(yōu)秀的循環(huán)性能，200周循環(huán)容量保持為 886 mA·h/g。

Momma等[32]研究了Sn-O-C負極材料。這個材料放電容量在100周后為465 mA·h/g，保持了80%的起始容量。材料在放電50周后結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，同時Sn在放電態(tài)發(fā)生Li0.4Sn的轉(zhuǎn)變。Noh等[33]運用原位環(huán)境 TEM 研究了 Sn電極電化學循環(huán)中的變化。作者發(fā)現(xiàn)Sn在脫Li過程中產(chǎn)生的形變導致微觀尺寸的空隙。脫嵌Li過程中的速率不對稱性是由嵌Li過程中生成的SEI造成的。SEI在脫Li過程中發(fā)生部分溶解。作者指出充放電過程中SEI的形成和溶解是造成材料容量衰減的原因。Yun等[34]合成出具有大孔和介孔的多空碳材料，其比表面積高達1265.9 m2/g。在此材料中富含O、N、S元素，其含量分別為9.8%、7.3%和7.6%。將此材料作為鋰電池負極材料，在第270周可逆容量遞增至1090 mA·h/g。He等[35]利用不同的Li源（乙酸鋰、氫氧化鋰），通過水熱法合成Li4Ti5O12來研究SEI形成的影響因素，得到的結(jié)論是不同的表面形貌與電解液接觸會形成不同的 SEI，最終影響材料的循環(huán)性能。Jang等[36]在電解液中添加FEC，Sn-Fe-P合金經(jīng)過循環(huán)后SEI中的LiF增加，而有機物成分減少，這可能是FEC能提高其循環(huán)性能的原因。Liu等[37]利用原位 TEM 首次直接觀察到界面效應(yīng)改變鋰離子傳輸行為。通過在 Ge納米線表面包覆幾個納米的Si后，嵌Li過程只能沿著Ge（111）方向進行。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Morimoto等[42]合成了無定形的磷酸鈦鋁鋰Li1+xAlxTi2?x(PO4)3(x=0.3)（a-LATP）和 NASICON結(jié)構(gòu)的磷酸鈦鋁鋰 Li1+xAlxTi2?x(PO4)3（x=0.3）（c-LATP），合成的c-LATP具有高室溫電導率（10?4S/cm），可用其作為LiCoO2的表面修飾材料。修飾后的LiCoO2在截止電壓為4.5 V時顯示出較高比容量（180 mA·h/g）和較好的循環(huán)性能。

3.2 其它電解液/添加劑

Li等[43]通過使用 TMP（三甲基磷酸酯）為高電壓電解液添加劑并用 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2作為正極的電池做測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加1%TMP的電解液可以提高循環(huán)性能和倍率性能。在循環(huán) 100周之后有81.3%的容量保持以及5 C倍率下有150 mA·h/g的比容量。Cui等[44]以無氟 LiBOB 為 Li鹽，γ-丁內(nèi)酯（GBL）、環(huán)丁砜（SL）以及 DMC為溶劑用作5 V高電壓電解液，其中GBL、SL具有較高的抗氧化分解能力，DMC可以降低黏度。通過測試分析表明 SL溶劑是提高電化學性能的主要因素，它不僅能提高電解液系統(tǒng)的抗氧化分解能力，而且減小了電極極化電阻。1 mol/L的LiBOB-SL/GBL/DMC與正極LiNi0.5Mn1.5O4和負極C的兼容性都較好。Hu等[45]以1 mol/L的LiPF6的FEC/F-EMC/F-EPE（3︰5︰2）溶液作為高電壓電解液用于LiNi0.5Mn1.5O4/graphite全電池中。結(jié)果顯示，這種電解液在55 ℃時比傳統(tǒng)電解液的電壓穩(wěn)定性更好。通過測試循環(huán)過的正極發(fā)現(xiàn)在正極表面氟化電解液的分解產(chǎn)物起了很大作用。Schmuelling等[46]通過非原位以及原位 XRD研究了 Pyr14TFSI電解液中陰離子TFSI如何嵌入石墨中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TFSI嵌入石墨存在一系列的階相，而且用石墨作為正負極的放電容量受截止電壓和溫度的影響，階的轉(zhuǎn)變以及 TFSI嵌入石墨的成分與溫度和截止電壓都有關(guān)。

Sedlarikova等[47]研究了 LiClO4與 LiBF4在聚合物電解質(zhì)中的熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，在惰性氣體氣氛下電解質(zhì)相對穩(wěn)定，而空氣氣氛下升溫至450 ℃將發(fā)生電解液分解。含 LiClO4的電解質(zhì)則發(fā)生爆炸，相比之下LiBF4則較為穩(wěn)定。

Akita等[48]通過FT-IR（傅里葉變換紅外光譜）分別研究了Li+在LiFePO4正極充、放電過程中的溶劑化和去溶劑化過程，采用的電解液為 1.0 mol/L的 LiPF6/EC +DEC（1︰1）。發(fā)現(xiàn)電壓達到 4.3 V 時電解液還沒有分解，而達到4.5 V時電解液分解形成 ROCOOLi、RCOOLi、Li2CO3和 CO2。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空氣電池

Itkis等[49]研究了鋰空氣電池放電產(chǎn)物正極上的超氧基團與碳的反應(yīng)，其中碳包括活化的雙鍵或者芳香基形成的環(huán)氧官能團和。這些反應(yīng)產(chǎn)物都影響著鋰空電池的可逆容量。有少量官能團的碳具有更好的穩(wěn)定性。Luntz等[50]研究認為，鋰空氣電池中 Li2O2的電子傳輸分為極化子空穴隧穿與躍遷兩種方式。前者不依賴于溫度，但受絕緣的Li2O2層厚度影響很大，到達臨界厚度后需要過電位才能實現(xiàn)隧穿；后者隨溫度升高傳導速率明顯提高，受Li2O2層厚度影響較小。通常情況下速率較快的極化子隧穿起主導作用，但因此導致較高的過電位；而電流密度較小且溫度較高時，由于極化子躍遷貢獻較大可以極大地減小過電位提高容量。按照這一理論，鋰空氣電池很難在大電流（高倍率）的情況下保持高容量。Kim等[51]制備了高導電炭黑和Co3O4的復合材料，并用聚多巴胺（polydopamine）進行了包覆，增加了Co3O4顆粒的均一性。將這種材料用作鋰空氣電池催化劑可以降低過電位，增強循環(huán)性能。Li等[52]在碳紙上電沉積納米 Ni催化劑，在金屬Ni的催化作用下通過CVD在碳紙上生長了碳納米管陣列，將這種材料用作鋰空氣電池正極，既為反應(yīng)物提供了載體，同時具有很好的催化活性，研究表明，其催化性能可以與 Pt催化劑媲美。Li等[53]以碳材料（carbon black N330）作為鋰空氣電池正極，研究發(fā)現(xiàn)，在不同氣氛下進行熱處理，能夠增加材料的介孔，其對鋰空氣電池的放電容量有很大影響，因為放電產(chǎn)物在碳表面形成的膜有鈍化作用。Zhai等[54]用大比表面積的碳材料作為鋰空氣電池正極，由于其多孔性，放電產(chǎn)物更易形成不均勻的LiO2，與Li2O2相比（4.2 V），它具有較低的電位（3.2～3.5 V）。實驗表明，活性碳作為鋰空電池正極既能夠?qū)Ψ烹姰a(chǎn)物進行一定的控制，又具有一定的催化活性。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Catherino[55]提出了一種預測電化學電池熱響應(yīng)的方法，且其能夠被系統(tǒng)控制得以很好地應(yīng)用。此方法能夠定量估計多個電池的熱量產(chǎn)生速率、在電池產(chǎn)氣時的熱量產(chǎn)生率以及電池的健康狀態(tài)等。Xiao等[56]通過新的模型與實驗得出鋰離子電池在放電過程中熱量被釋放，在充電過程中熱量被吸收，不可逆熱量主要由充放電過程中體系的熵變熱（55%～70%）和焦耳熱（30%～45%）提供，由離子濃度梯度造成的混合熱的絕對值可達總不可逆熱量的13%。Ebner等[57]報道了一種X射線拓撲成像技術(shù)，該技術(shù)可以對充放電過程中電極材料顆粒的形貌和組分進行 3D成像。使用該方法，他們發(fā)現(xiàn)SnO的嵌鋰反應(yīng)符合Core-Shell模型，并且觀察到由于嵌鋰后體積膨脹導致的電極顆粒開裂繼而破碎的現(xiàn)象。Liu等[58]使用原位軟 X射線衍射研究了Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2和 LiFePO4為正極的聚合物電池。通過比較這兩個正極材料發(fā)現(xiàn)，LiFePO4在充放電過程中出現(xiàn)電滯后現(xiàn)象是由相變以及電極的導電性變化引起的。Han等[59]研究了晶界對 Li+擴散和Li脫出、嵌入引起應(yīng)力的影響。作者采用 Voronoi晶界分布建模，計算顯示，表觀擴散系數(shù)隨著晶界密度的增加而增大，這就提高了容量利用率；同時計算還表明，引入晶界減少了鋰離子擴散的濃度梯度，從而減小了鋰離子脫出、嵌入的應(yīng)力。Illig等[60]分析了 18650型磷酸鐵鋰/石墨電池的阻抗譜，100～5 kHz 與集流體的電感相關(guān)，5 kHz～10 Hz 段與電解質(zhì)相關(guān)，但主要來自于負極/電解質(zhì)界面阻抗，與 SOC 無關(guān)，10 Hz～5 mHz低頻段阻抗與SOC密切相關(guān)，主要貢獻來自正極，與鋰離子擴散行為有關(guān)。Ansean等[61]研究了高功率型磷酸鐵鋰電池的快速充電行為，對其研究的電池采用三段式快速充電，發(fā)現(xiàn)對電池壽命無害，即先以4 C充電至截止電壓3.6 V，接著以1 C再次充電至截止電壓，最后一步是恒壓充電5 min，總用時20 min可充滿電。

Kabitz等[62]研究了三元材料（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）/石墨10 A·h軟包電池隨溫度和充放電深度的衰減行為，10% DOD循環(huán)和擱置的性能衰減特性相當，電池內(nèi)阻增加與負極膨脹和 SEI增厚較密切相關(guān)。Ponrouch等[63]在室溫真空下利用碳棒的熱蒸發(fā)來對鋰電池電極材料進行碳包覆，這種非傳統(tǒng)的碳包覆方式能夠獲得較好的碳包覆層，且能夠利用沉積時間來有效控制碳包覆厚度。Remmlinger等[64]通過在線測量HEV電池內(nèi)阻來估計HEV電池壽命，采用線性參數(shù)變量模型，較為簡單實用。Waag等[65]基于內(nèi)阻與輸出電流能力相關(guān)性提出了一個在線估計電池組功率輸出能力的方法，采用低成本16位單片機即可實現(xiàn)對電池的管理。Lee等[66]用一個多尺度多區(qū)域（multi-scale multi-domain，MSMD）的模型來模擬圓柱卷繞電池的熱力學、電學及電化學性質(zhì)。通過對不同結(jié)構(gòu)電池充放電過程中電流與熱流的模擬，發(fā)現(xiàn)如果電流接觸點過少會引起電阻增大。更重要的是，如果電極接觸點結(jié)構(gòu)設(shè)計不合理，會引發(fā)電極動力學的不均一性，從而影響電池壽命。Wang等[67]提出了一個包括相干矢量機和一個有條件的三參數(shù)容量衰減模型的動力電池壽命模型，將容量衰減模型外推到一個故障閾值來估計電池壽命，該模型起始參數(shù)可隨機選擇，可反映容量隨循環(huán)非線性衰減的趨勢。

6 理論計算、界面反應(yīng)及其它

Ali等[68]用有限元法模擬鋰離子電池受到壓力后的形變。該方法將電池各個部分用代表體積元表示，結(jié)合試驗參數(shù)，可以模擬電池在受到不同應(yīng)力情況下各個部分的褶皺和扭結(jié)等應(yīng)變。An等[69]用一種有限元法模擬分析鋰離子電池中的電極顆粒形變和物質(zhì)擴散行為。該方法適用于體積形變較大的材料，如用于模擬硅負極、黏結(jié)劑與集流體構(gòu)成的體系在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演化。Araujo等[70]計算研究了Li2FeSiO4的晶體結(jié)構(gòu)和Li+擴散行為。結(jié)果表明，Li+在 Fe-Si-O層間沿之字形路徑躍遷。GGA近似計算結(jié)果為 Li+沿二維通道傳輸，而GGA+U的結(jié)果則是一維通道。根據(jù)計算得到的離子躍遷活化能，室溫下該材料的 Li+電導率為10?17～10?20S/cm。Hajiyani等[71]通過高通量計算研究了二元過渡金屬摻雜的橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料LiMyM′1?yPO4（M，M′為過渡金屬元素）的形成能、充放電電壓和體積形變等性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)主要規(guī)律如下：隨著 d軌道電子占據(jù)數(shù)的增多，Li+嵌入電位升高但材料的熱穩(wěn)定性隨之變差。Ling等[72]計算研究了鐵氰化鐵中堿金屬與堿土金屬離子嵌入反應(yīng)。結(jié)果表明，隨著離子半徑的增大，嵌入離子傾向占據(jù)的位置逐漸由面心變?yōu)轶w心，并且離子半徑越大嵌入電壓越高，但半徑大的離子可能導致動力學性能變差。Preiss等[73]提出一個描述界面處電化學過程的滲透模型。模擬結(jié)果顯示，充放電過程中電荷會在電極材料的外層積聚，類似于電化學雙電層模型。該模型的建立有助于理解電荷轉(zhuǎn)移動力學過程。Browning等[74]通過研究電極表面與電解液的固有化學反應(yīng)，即未經(jīng)過電化學循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性不僅與電極的化學性質(zhì)有關(guān)還和電解液的配比有關(guān)。Filso等[75]提出一種粗略估計離子擴散通道的方法。該方法通過將晶胞內(nèi)離子的電荷進行線性疊加，找出電荷密度較低的空間作為離子傳輸?shù)慕仆ǖ?。計算結(jié)果與文獻報道的離子通道符合較好，說明該方法可用作離子導體的初步篩選。

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