方 謀，趙 驍，陳敬波，尚玉明，李建軍，何向明，毛宗強

（1清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084；2汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京 100084；3江蘇華東鋰電技術研究院，江蘇 張家港 215600；4中國大唐集團科學技術研究院，北京 102299）

2013年1月7日美國東部時間上午10:21，?？吭诓ㄊ款D國際機場的日本航空公司 JA829J次航班突然發(fā)生輔助動力艙的鋰離子蓄電池模塊冒煙起火的安全事故。JA829J次航班使用的是最新的波音787型客機，這架飛機于2012年12月20日才投入使用，到發(fā)生事故時僅僅飛行了22次，共169 h。美國國家交通安全委員會飛行安全辦公室于 2013年3月7日發(fā)布了描述這起事故過程和現(xiàn)象的中期事實調查報告（interim factual report）[1]，此調查報告以及和這次事故相關的調查進展都可以通過美國國家交通安全委員會官方網站獲得（http://www.ntsb.gov/investigations/dms.html）。本文基于美國國家交通安全委員會的中期調查報告所提供的信息，對這起波音 787動力電池模塊突然無預警的燃燒事故進行案例分析，以增加對大型鋰離子動力蓄電池模塊安全性的理解，同時針對這起事故所暴露出來的問題，探討提高大型動力電池安全性可以采用的方法。

1 電池數(shù)據

波音787的輔助動力電池模塊安放在機翼后下方的電子設備艙內，在飛機引擎關閉的情況下為飛機提供電力。在這次電池燃燒事故發(fā)生時，這塊燃燒的輔助動力電池模塊是這架飛機唯一的電源。飛機的主電池模塊和輔助動力電池模塊均由日本湯淺公司生產，規(guī)格相同，由8塊容量為75 A·h的單體電池串聯(lián)組成電池組，外加電池管理系統(tǒng)和電池監(jiān)控系統(tǒng)封裝組合成電池模塊。

電池的正負極活性物質分別采用鈷酸鋰和石墨，每塊單體電池由3組卷繞的電極帶組成，每組電極帶長10 m，由電極—隔膜—電極—隔膜依次排列再卷繞而成。每塊單體電池的標稱電壓為3.7 V，能量為277.5 W·h，長、寬、高分別為132.1 mm、50.8 mm、195.6 mm，重2.721 kg，經計算能量密度為102 W·h/kg和211 W·h/L。電池模塊的標稱電壓為29.6 V，包含的能量為2220 W·h，長、寬、高分別為276.9 mm、360.7 mm、215.9 mm，重28.032 kg，經計算得出能量密度為79.2 W·h/kg和103 W·h/L。無論是單體電池還是電池模塊的比能量都不算很高，對比兩組數(shù)據可以發(fā)現(xiàn)，電池模塊的質量能量密度為單體電池的 77.6%，體積能量密度為單體電池的48.8%。即組成電池模塊時，把質量的22.4%、體積的51.2%分配給了安全保護裝置，以提高系統(tǒng)的安全性。

2 事故記錄

飛機的機載記錄儀記錄下電池失效的全過程，機載記錄儀記錄的數(shù)據顯示，上午10:21電池模塊發(fā)生異常，這和飛機上的機械師在10:21觀察到電池艙冒煙起火的時間相吻合。

根據機械師的報告，在輔助動力裝置關閉飛機斷電的同時看到并聞到了強烈的煙霧，打開電子設備艙門后看到電池的兩個端子上各有一個高度約8 cm的火焰在燃燒。上午10:37，5輛救火車趕到，10:40:26大量的煙霧開始涌出飛機。電池持續(xù)燃燒，大量電解質從電池中噴出，煙霧越來越濃。消防隊員采用傳統(tǒng)的滅火方式滅火對電池的燃燒毫無作用，直到 11:57:20，消防隊員才設法把電池模塊從飛機上取出，到12:19事故終于被“控制住”，這時離事故發(fā)生已經有近100 min。

表1 輔助動力系統(tǒng)事故時間表Table 1 Events surrounding auxiliary power unit shut down

圖1是事故電池的圖片[1]，單體電池的排列方式為右側一列從上到下依次為1、2、3、4，左側一列從下到上依次為 5、6、7、8。電池 1、2、3、4受損沒有電池5、6、7、8嚴重。除了4號電池外，所有其它7塊電池的排氣閥都破裂，稱重發(fā)現(xiàn)4號電池也有電解質損失。電壓測試發(fā)現(xiàn)除了8號電池外，其余7塊電池都發(fā)生短路。從圖1可以看到6號電池受損最為嚴重。圖2是將6號電池拆解后作為負極集流體的銅箔圖片[1]，可以發(fā)現(xiàn)銅箔上有明顯的燒蝕痕跡。通過CT對這8塊電池進行掃描發(fā)現(xiàn)，電池1、2、3的集流體沒有破損，但電池發(fā)生明顯的膨脹，有些部位卷繞的電極發(fā)生分離現(xiàn)象；4號電池既沒有膨脹也沒有電極分離現(xiàn)象；5號電池的電池壁上發(fā)現(xiàn)兩個破洞，6個鋁極耳中的2個斷裂；6號電池4個鋁極耳斷裂，銅極耳完好無損，活性物質有損失；7號電池4個鋁極耳斷裂，所有的鋁極耳都發(fā)生位移，銅極耳完好無損。

圖1 事故電池[1]Fig.1 Accident battery [1]

圖2 6號電池負極集流體[1]Fig.2 Damaged electrode in cell 6[1]

3 事故分析

這次安全事故對大型鋰離子動力電池模塊的應用提出了嚴峻的考驗，畢竟鋰離子蓄電池模塊的任何應用都必須首先解決安全問題[2]。為了確保飛機的安全，美國國家交通安全委員會和波音公司對電池的安全性有著極其嚴格的要求，制定了完善的質量規(guī)范和檢驗標準，規(guī)定每一千萬飛行小時只允許出現(xiàn)一起電池安全閥開啟事故。為了提高電池模塊的安全性，湯淺公司刻意大幅度降低了單體電池和電池模塊的能量密度，給電池和電池模塊安裝了多重保護裝置。但迄今為止所有的波音787客機所累積的總飛行小時數(shù)只有52 000 h，包括這次事故在內，卻已經連續(xù)發(fā)生了4起電池安全事故。這些事故帶來的疑問是在如此嚴密的層層設防的保護下，電池模塊的熱失控為什么會突然無預警的爆發(fā)，并引發(fā)連鎖反應？

通過事故的中期調查報告可知，這次電池事故具備熱失控的兩大典型特征[3]，即釋放大量的熱，致使多塊電池熱損毀；大量可燃性氣體被釋放出來，造成電池長時間持續(xù)燃燒。電池模塊熱失控原因的初步分析表明：6號電池的負極集流體發(fā)生內短路，導致電池模塊電壓在9 s的時間里從32 V下降到29 V。內短路給電流提供了通道，飛機的機載記錄儀顯示通過電池的電流高達44～45 A并持續(xù)了4 s之久。電流通道被迅速加熱，短路發(fā)生在負極端，炭負極的熱穩(wěn)定性差，熱導率大約是10 W/(m·K)，而熱量積累極易引發(fā)熱失控[4]。

組成電池模塊的單體電池的容量為75 A·h，大容量意味著電池內部的活性物質的量多，由于活性物質的傳熱性能差，熱量持續(xù)積累并且無法有效傳出，最終導致熱失控。突然爆發(fā)的高溫導致安裝在電池表面的溫度監(jiān)控模塊沒來得及反應就被燒毀，致使電池模塊的早期預警機制徹底失效，最終導致電池模塊從電壓發(fā)生異常開始僅僅15 s就因為無預警的熱失控而造成電池模塊整體失效并起火燃燒，飛機失去電力供應。

這起事故顯示，在現(xiàn)有技術條件下，所有應對外短路和過充放電的安全保護措施都無法應對內短路。蓄電池是一個把氧化劑（正極材料）和燃料（負極材料、電解質）緊密結合、密封在一個封閉容器里面的儲存和釋放能量的體系。目前階段商業(yè)化鋰離子蓄電池的最高比容量大約是240 W·h/kg，幾乎相當于TNT（1282 W·h/kg）所儲存能量的20%[5]。因為電池把燃料和氧化劑緊緊地結合在一起，如果儲存在這些材料里面的能量以快速化學反應的方式被釋放出來而導致熱失控，在氧化劑和燃料結合得這么緊密的情況下，沒有任何辦法能夠終止反應。這次事故記錄證實在熱失控情況下，傳統(tǒng)的救火辦法幾乎沒有任何效果。發(fā)生熱失控時，唯一可行的應對方案是迅速冷卻整個電池模塊以阻止熱失控在模塊內部電池之間的傳遞。

相對于其它的電化學儲能系統(tǒng)，鋰離子蓄電池使用的有機電解質具有易揮發(fā)、可燃燒的特點。因為電解質燃燒釋放出來的能量比電池所儲存的能量大很多倍，因此電解質燃燒會給電池故障帶來嚴重的后果。在電池內部發(fā)生熱失控并且電解質不被排出電池殼體的情況下，正極活性物質發(fā)生分解并釋放出氧氣氧化電解質所釋放的能量占熱失控時所釋放能量的大部分，但是在電池內部釋放出來的氧氣并不足以使電解質完全燃燒。經過測試，用LiNi1–x–yMnxCoyO2制備的電池，正極材料釋放出的氧氣只能和5%～15%的電解質反應[6]。

事后的分析結果顯示，除了4號電池外，其余7塊電池都發(fā)生了排氣閥破碎的現(xiàn)象。特別是8號電池沒有發(fā)生內短路，但排氣閥破碎。這是因為鋰離子蓄電池基本上使用的都是基于烷基碳酸鹽的電解質，其分解溫度通常在150～200 ℃。電池溫度只要達到電解質的分解溫度，電解質就會分解并產生氣體。為了防止電池殼體爆炸，產生的氣體必須通過排氣裝置排出電池。這些氣體和周圍空氣混合起來會變成極易燃易爆的混合物，一點點火星就會引發(fā)爆炸[7]。圖3顯示了電池儲存的電能、正負極材料分別和電解質反應以及電解質在空氣中燃燒所釋放能量的大致對比，由圖3可知電解質燃燒會給熱失控造成更大的危害。

圖3 電池儲存能量釋放對比圖Fig.3 Comparison of stored electrical energy and energy released from decomposition reactions

4 提高大型動力電池模塊安全性的方法

要獲得市場的認可，大型動力鋰離子蓄電池模塊需要進一步提高熱穩(wěn)定性并滿足以下要求：降低單個電池熱失控的可能性；當發(fā)生熱失控時，要盡量降低事故的嚴重性；要杜絕由單個電池的熱失控傳遞到其它電池從而導致整個電池模塊失效的連鎖反應[2]。

這次事故在完全沒有預警的情況下突然爆發(fā)，充分顯示了早期預警檢測技術在提高電池系統(tǒng)安全性方面的重要性。如果能夠對電池事故進行早期預警，哪怕是很短的時間，就有可能進行提前干預從而阻止更大的災難發(fā)生。通常情況下，電池失效有一個孵化期，當電池溫度達到熱失控啟動溫度后才會突然爆發(fā)，因此電池內部的溫度變化是了解電池是否安全最關鍵的參數(shù)。但由于電池的導熱系數(shù)低，根據測試，通常在2 W/(m·K)左右，接近于耐火磚的導熱系數(shù)，這致使電池內部產生的熱量難以被傳導到電池表面，所以在電池的實際運行過程中很難對電池內部的溫度進行實時監(jiān)控。這起事故顯示，當附著在電池外表面的熱傳感器探測到電池“溫度異?！睍r已經太晚，包括預警模塊在內的監(jiān)控系統(tǒng)都被電池熱失控所突然爆發(fā)出的巨大熱量直接燒毀，失去了預警能力。

建立電池早期預警系統(tǒng)的目的是，一旦一塊電池的溫度達到100～130 ℃的危險區(qū)間時，就能夠及時警告電池管理系統(tǒng)（BMS）進行處理，阻止可能發(fā)生的熱失控在電池模塊內部傳遞。因為鈦酸鋰的電位非常穩(wěn)定，Quallion通過在電池中植入用鈦酸鋰包覆的參比電極來實時監(jiān)控正負極電位的變化，從而實現(xiàn)對失效電池的早期預警[2]。

6號電池熱失控產生的熱量加熱了其周邊的電池，致使周邊電池的溫度持續(xù)升高，導致隔膜在高溫下收縮，從而造成正負電極直接接觸，引發(fā)大規(guī)模內短路。分析結果顯示，除了8號電池外，其余7塊電池都發(fā)生了短路現(xiàn)象。通過把陶瓷微粒包覆在現(xiàn)有隔膜表面或使用陶瓷微粒制備復合隔膜能減少隔膜在高溫下的熱收縮率，阻止電池短路，從而提高電池的安全性。陶瓷復合隔膜有兩種實現(xiàn)方案：①把陶瓷微粒分散在聚合物母體中制備復合隔膜；②在隔膜或者電極的一面或兩面都包覆上聚合物和陶瓷的復合體[8]。

當發(fā)生內短路或者過充電時，產生的熱量會在電池內部以指數(shù)形式積累而熱量的消耗卻是線性的[3]，要減少內短路所造成的危害就需要加強電池消耗熱量的能力。電池表面積和體積的比例決定電池消耗熱量的能力，比例越高消耗熱量越快。事故電池模塊的4號電池位于電池模塊的邊角處，擁有最好的散熱條件，因此盡管發(fā)生了內短路，由于熱量被及時散出，整個事故過程中排氣閥保持完好，因而這只電池熱失控的破壞性沒有其它電池大。

小電池方案和大電池方案哪一個更好？哪一個更安全？在工業(yè)界始終存在爭議，不同的公司有不同的理解。如 Nissan Leaf的蓄電池采用 LiMn2O4作為正極材料，電池模塊包含192塊34 A·h的單電池，而Tesla Roadster的電池模塊由6831塊18650電池組成[2]。就這起事故來說，由于使用大電池方案，造成電池內部的熱量持續(xù)積累并且無法有效傳出，引發(fā)熱失控。由于在電池中儲存的能量被完全釋放出來之前不可能終止熱失控反應，電池儲存能量越多，釋放出來的熱量也就越大，如容量超過20 A·h的電池釋放出來的熱量很容易使電池溫度超過180 ℃，因此避免熱失控的難度也更大。

電池之間的熱傳導會影響到電池失效的傳遞[9]，如適當增加電池模塊內部電池之間的距離就有可能降低熱失控發(fā)生的概率。這起發(fā)生事故的電池模塊把質量的 22.4%、體積的 51.2%分配給了安全保護裝置，用以提高系統(tǒng)的安全性。電池模塊的單體電池之間都有絕緣襯墊以隔開，如果改用小分子量的吸熱相變材料（如聚乙烯 polyethylene，PE或者石蠟parafin）做成內襯放置在電池之間，由于PE或者parafin的熔化溫度可以通過結構設計進行改變，當電池模塊內部溫度升高到一定程度時，相變材料發(fā)生由固態(tài)到液態(tài)的相變，同時吸收大量的熱量從而在熱失控發(fā)生之前轉移部分熱量，使模塊內部溫度的分布更加均勻[10]，并且提供對電池失效進行干預的寶貴時間。

5 結 語

日本航空公司的 JA829J次航班的蓄電池燃燒事故是一起典型的由內短路引發(fā)的鋰離子蓄電池熱失控在電池模塊內部的單體電池之間相互傳遞從而導致連鎖反應的安全事故。目前條件下，應用于阻止外短路和過充放電的外部保護措施都無法應對內短路。在發(fā)生熱失控的情況下，唯一可行的方案是迅速冷卻整個電池模塊以阻止熱失控在模塊內部電池之間的傳遞。

建立電池早期預警系統(tǒng)的目的是，一旦一塊電池的溫度達到 100～130 ℃的危險區(qū)間時，就能夠及時警告電池管理系統(tǒng)（BMS）進行處理，使這只電池不再參與工作并阻止可能發(fā)生的熱失效在電池模塊內部的傳遞。

通過把陶瓷微粒包覆在現(xiàn)有隔膜表面或使用陶瓷微粒制備復合隔膜能減少隔膜在高溫下的熱收縮，從而阻止電池的短路，提高電池的安全性。

要減少內短路所造成的危害就需要加強電池消耗熱量的能力，小電池方案和大電池方案在工業(yè)界始終存在爭議。電池之間的熱傳導會影響到電池失效的傳遞，使用小相對分子質量的吸熱相變材料PE或者 parafin做成內襯放置在電池之間限制電池模塊內部溫度傳遞，并且在熱失控發(fā)生之前轉移部分熱量，可以使模塊內部溫度的分布更加均勻，提供對電池失效進行干預的寶貴時間。

[1] NTSB Office of aviation safety.Interim Factual Report [R/OL].NTSB Press Release.[2013-03-07].http://www.ntsb.gov/investigations/2013/boeing_787/DCA13IA037%20interim%20factual%20report.pdf.

[2] Doughty D H.Vehicle battery safety roadmap guidance[R/OL].National Renewable Energy Laboratory.[2012-10-01].http://www.osti.gov/bridge.

[3] Levy S C，Bro P.Battery Hazards and Accident Prevention[M].New York：Plenum Press，1994.

[4] Zhang Z.Perspectives on safety and life for Li-ion application in electric drive vehicles (EDV)[C]// Pacific Power Source Symposium 2011，2011.

[5] Kinnery G F，Graham K J.Explosive Shocks in Air[M].2nd ed.Berlin，Springer-Verlag，1985.

[6] Stringfellow R，Ofer D，Sriramulu S，Barnett B.Lithium-ion battery safety field-failure mechanisms[C]// The 218th Meeting of the ECS，2010.

[7] Harrisa S，Timmons A，Pitz W J.A combustion chemistry analysis of carbonate solvents used in Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2009，193（2）：855-858.

[8] Pekala R，Patil Y，Peddini S，et al.Development of separators with inorganic fillers for advanced lithium ion batteries[C]//Lithium Mobile Power 2010，2010.

[9] Spotnitz R，Weaver J，Doughty D H，et al.Simulation of abuse tolerance of lithium-ion battery packs[J].Journal of Power Sources ，2007，163（2）：1080-1086.

[10] Sabbah R，Kizilel R，Selman J R，Al-Hallaj S.Active (air-cooled) vs.passive (phase change material) thermalmanagement of high power lithium-ion packs：Limitation of temperature rise and uniformity of temperature distribution[J].Journal of Power Sources，2008，182（2）：630-638.