張 偉，謝五喜，樊學(xué)忠，劉芳麗，龐維強(qiáng)，閆 寧，劉 慶

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

納米鋁粉對(duì)少煙NEPE推進(jìn)劑燃燒性能的影響①

張 偉，謝五喜，樊學(xué)忠，劉芳麗，龐維強(qiáng)，閆 寧，劉 慶

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

采用激光粒度分析、掃描電鏡、熱重分析、高速攝像和元素分析等方法，研究了納米鋁粉和微米鋁粉對(duì)少煙NEPE推進(jìn)劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明，納米鋁粉與微米鋁粉相比，具有粒徑小、反應(yīng)活性高、點(diǎn)火能低、對(duì)燃面的熱反饋強(qiáng)等特點(diǎn)，相應(yīng)地使少煙NEPE推進(jìn)劑在1～20 MPa下的燃速提高了50.7%～95.0%，同時(shí)推進(jìn)劑在1～10 MPa范圍內(nèi)的壓強(qiáng)指數(shù)由0.57提高到0.68，10～20 MPa范圍內(nèi)的壓強(qiáng)指數(shù)由0.75降至0.49，納米鋁粉的有效鋁含量(77.72%)低于微米鋁粉的值(98.72%)，但由于納米鋁粉的反應(yīng)活性高，使得含納米鋁粉與含微米鋁粉的推進(jìn)劑的爆熱相當(dāng)。

納米鋁粉;燃燒性能;爆熱;熱行為;反應(yīng)活性

0 引言

少煙NEPE推進(jìn)劑有較低的特征信號(hào)和較高能量水平，在精確制導(dǎo)戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈武器中有明確需求，為滿足發(fā)動(dòng)機(jī)推力輸出需求，拓寬該類推進(jìn)劑的燃速范圍、降低其壓力指數(shù)成為該類推進(jìn)劑成功應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。通過改變推進(jìn)劑組分中氧化劑的粒度和含量，可調(diào)節(jié)少煙NEPE推進(jìn)劑的燃速，但這種燃速調(diào)節(jié)方式通常導(dǎo)致推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)升高，影響發(fā)動(dòng)機(jī)工作穩(wěn)定性。研究表明［1］，推進(jìn)劑中的金屬燃料(如鋁粉等)在提高推進(jìn)劑能量和抑制振蕩燃燒的同時(shí)，其含量、粒度和形貌等物理特性對(duì)推進(jìn)劑的燃燒性能也有顯著影響，納米鋁粉尺寸小、比表面積大、活性高，在推進(jìn)劑點(diǎn)火和燃燒過程中產(chǎn)生明顯不同于普通鋁粉的作用。因此，納米鋁粉在推進(jìn)劑中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。其中，含Alex(粒徑約180 nm的鋁粉)的推進(jìn)劑比含普通Al粉推進(jìn)劑的燃速高5～20倍［2］;鋁粉的粒徑從微米級(jí)減小到納米級(jí)時(shí)，推進(jìn)劑的燃速溫度敏感系數(shù)相應(yīng)提高［3］;國(guó)內(nèi)也開展了關(guān)于納米鋁粉在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究［4-8］，發(fā)現(xiàn)納米鋁粉有助于提高推進(jìn)劑的燃速，降低壓力指數(shù)，分析了納米鋁粉的熱反應(yīng)機(jī)理［9-10］，探索了包覆納米鋁粉的技術(shù)途徑［11］，但納米鋁粉對(duì)少煙NEPE推進(jìn)劑燃燒性能的影響研究尚不充分。因此，本文結(jié)合少煙NEPE推進(jìn)劑研究了納米鋁粉對(duì)該類推進(jìn)劑燃燒性能的影響，為納米鋁粉的安全應(yīng)用和該類推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 配方與制樣

少煙NEPE推進(jìn)劑的組分及含量見表1。

表1 少煙NEPE推進(jìn)劑的組分及含量Table 1 Content and composition of low smoke NEPE propellant

配方中PET(端羥基環(huán)氧乙烷四氫呋喃共聚醚)和N-100(六次甲基二異氰酸酯水合物)分別為粘合劑和固化劑，由黎明化工研究院生產(chǎn)，PET的分子量:Mn=4 280 g/mol，羥值:26.4 mg KOH/g，N-100 中的［NCO］基團(tuán)含量5.32 mmol/g;NG/TEGDN(硝化甘油/二硝基三乙二醇)為含能增塑劑，由西安近代化學(xué)研究所合成，阿貝爾安定性試驗(yàn)合格;AP為氧化劑，采用粒徑d50分別為 1、8.5、120～150 μm 的 3 種 AP，按照質(zhì)量含量為 12%(1 μm)，10%(8.5 μm) 和 13%(120 ～ 150 μm)的比例進(jìn)行級(jí)配，大連高氯酸銨廠提供;HMX(奧克托金)為高能填料，粒徑 d50為12～25 μm，國(guó)營(yíng)805廠提供;Al粉為金屬燃料，分別由鞍山鋼鐵集團(tuán)(粒徑d50=5 μm的球形鋁粉)和西安近代化學(xué)研究所(粒徑d50=120 nm的球形鋁粉)制備。

將各組分按照配方加入HKV-Ⅱ型(德國(guó))立式捏合機(jī)中真空捏合，澆注、固化成型，得到固體推進(jìn)劑。

1.2 測(cè)試方法

采用Quanta 600型掃描電鏡(美國(guó)FEI公司)，研究鋁粉的微觀結(jié)構(gòu)和推進(jìn)劑的熄火表面。

采用Mastersizer 2000型激光粒度散射儀(英國(guó)Malvern公司)研究鋁粉粒徑分布，將鋁粉預(yù)先分散在乙醇中，在 0.02～2 000.00 μm 范圍內(nèi)測(cè)量鋁粉粒徑。

采用化學(xué)滴定方法測(cè)定鋁粉中活性鋁的含量，活性鋁將硝酸鐵還原為亞鐵離子，用高猛酸鉀溶液進(jìn)行電位滴定，根據(jù)滴定反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)刻所消耗的高猛酸鉀體積，計(jì)算得到試樣的活性鋁含量。

采用靶線法測(cè)試推進(jìn)劑燃速，將推進(jìn)劑切成5 mm×5 mm×100 mm的樣條，采用包覆劑包覆后置于氮?dú)獬鋲喝紵抑?，在預(yù)先設(shè)定的溫度和壓力下點(diǎn)火，測(cè)試推進(jìn)劑的燃速。

采用氧彈量熱計(jì)測(cè)試推進(jìn)劑樣品的爆熱，將少量推進(jìn)劑放在量熱彈內(nèi)在真空下點(diǎn)燃，按照平衡后量熱計(jì)內(nèi)水溫的變化，求得推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物為液態(tài)水的恒容爆熱。

采用2950型熱重分析儀(美國(guó)TA公司)，研究鋁粉在熱氧化性條件下的熱行為。將試樣裝入試樣皿，將其置于動(dòng)態(tài)空氣氣氛中，空氣流量100 ml/min;溫度范圍50～900℃;升溫速率10℃/min;試樣量約1.5 mg。

將樣品粘接在導(dǎo)熱銅臺(tái)上，置于透明的四視窗燃燒室，在氮?dú)獬鋲簵l件下點(diǎn)火，通過高速攝像系統(tǒng)得到推進(jìn)劑燃燒的火焰結(jié)構(gòu)，燃燒結(jié)束后，得到樣品在相應(yīng)壓力下的熄火表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米和微米鋁粉的微觀形貌、活性鋁含量及粒徑分布

分別觀察了2種鋁粉的微觀形貌，分析了其活性鋁含量和粒度分布，結(jié)果見圖1、圖2和表2。

圖1 微米鋁粉和納米鋁粉的SEM微觀形貌Fig.1 Scanning electron micrograph of the micro-Al particle and nano-Al particle

由圖1可知，2種鋁粉均呈現(xiàn)較規(guī)則的球形，微米鋁粉的分散較為疏松，顆粒間有明顯的間隙，無團(tuán)聚現(xiàn)象;納米鋁粉顆粒的間隙較小，彼此相互堆砌，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象;2種鋁粉的粒徑分布一致性較好，圖1(a)中的鋁粉顆粒大多在1～10 μm范圍之內(nèi)，如圖中標(biāo)示出的較大顆粒粒徑為 7.298 μm，較小顆粒粒徑為444.8 nm，圖1(b)中的鋁粉顆粒大多在50～500 nm范圍之內(nèi)，較大顆粒的粒徑為287.6 nm，較小顆粒的粒徑為 57.47 nm。

圖2 微米和納米鋁粉的粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution of micro-and nano-aluminum particles

表2 微米和納米鋁粉中的活性鋁含量及粒徑分布參數(shù)Table 2 Content of active Al and size distribution of micro-and nano-aluminum particles

由圖2和表2可知，微米鋁粉的粒度分布曲線比納米鋁粉尖銳，其對(duì)應(yīng)的徑距為1.518，小于納米鋁粉的值(1.738)。因此，微米鋁粉的粒徑分布更窄;納米鋁粉的粒徑(126 nm)小于微米鋁粉(5.634 μm)，其對(duì)應(yīng)的比表面積明顯大于微米鋁粉;同時(shí)，納米和微米鋁粉由于粒徑差異，其有效鋁含量也明顯不同，納米鋁粉的有效鋁含量為77.72%，明顯低于微米鋁粉的含量(98.70%)，這主要是由于納米鋁粉比表面積大，需要消耗更多的活性鋁與O2等形成穩(wěn)定的Al2O3膜。

2.2 納米和微米鋁粉對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響

微米和納米鋁粉及其復(fù)配體系對(duì)推進(jìn)劑燃速及壓力指數(shù)的影響如圖3所示。

由圖3可知，隨納米鋁粉含量提高，推進(jìn)劑的燃速相應(yīng)明顯增大，如樣品2以1%的納米鋁粉替代相應(yīng)的微米鋁粉，使推進(jìn)劑在1～20 MPa下的燃速比樣品1的燃速提高了18.6%～23.6%，樣品4加入5%的納米鋁粉，使推進(jìn)劑燃速比樣品1對(duì)應(yīng)壓力下的燃速提高了 50.7%～95.0%;同時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品2～4 在10 MPa下的燃速增幅均為最大(分別為 23.6%、63.9%、95.0%)，顯著高于上述樣品在其他壓力下的燃速增幅。因此，納米鋁粉對(duì)推進(jìn)劑10 MPa附近的燃速提高作用最為顯著，相應(yīng)地使得推進(jìn)劑在1～10 MPa范圍內(nèi)的壓強(qiáng)指數(shù)由 0.57 逐漸提高到 0.68，10～20 MPa 范圍內(nèi)的壓強(qiáng)指數(shù)由 0.75 降至 0.49。

圖3 納米和微米鋁粉對(duì)少煙NEPE推進(jìn)劑燃燒性能的影響Fig.3 Effect of nano-and micro-Al on combustion characteristics of low smoke NEPE propellant

2.3 納米和微米鋁粉對(duì)推進(jìn)劑燃燒的作用機(jī)理

2.3.1 納米和微米鋁粉對(duì)推進(jìn)劑爆熱的影響

推進(jìn)劑的燃燒受到多種因素的影響，通常推進(jìn)劑的爆熱提高對(duì)燃速提高具有積極作用，Al粉具有很高的燃燒熱值，對(duì)推進(jìn)劑的爆熱具有直接影響。因此，分別研究了微米和納米鋁粉及其復(fù)配體系對(duì)推進(jìn)劑爆熱的影響，結(jié)果見表3。

表3 納米和微米鋁粉對(duì)少煙NEPE推進(jìn)劑爆熱的影響Table 3 Effect of nano-and micro-Al on explosion heat of low smoke NEPE propellant

由表3可知，隨納米鋁粉含量增高，少煙NEPE推進(jìn)劑的爆熱并未發(fā)生顯著降低，樣品4(5%納米鋁粉)與樣品1(5%微米鋁粉)的爆熱相當(dāng)。由于納米鋁粉的有效鋁含量(77.72%)明顯低于微米鋁粉(98.70%)，從熱力學(xué)角度看，納米鋁粉的加入會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑爆熱降低，相應(yīng)使得燃速降低，這與圖3和表3的結(jié)果并不一致。因此，進(jìn)一步研究了納米和微米鋁粉的反應(yīng)活性(熱行為)差異。

2.3.2 納米和微米鋁粉的熱行為

為分析納米和微米鋁粉的反應(yīng)活性，采用熱分析方法研究了2種鋁粉在空氣氣氛下加熱的熱失重曲線，結(jié)果見圖4。

圖4 納米和微米鋁粉在熱空氣加熱下TG和DTA曲線Fig.4 Thermal gravity analysis of nano-and micro-Al particles heated in hot air

由圖4可知，納米和微米鋁粉在熱空氣加熱氧化條件下的反應(yīng)特性有明顯差異，納米鋁粉在空氣氣氛下加熱，出現(xiàn)了2個(gè)較明顯的氧化(增重)階段，在第一階段，納米鋁粉的氧化(增重)速率最大值在570℃，相應(yīng)質(zhì)量增加量21.8%，而后納米鋁粉分別在 610～750℃范圍內(nèi)的氧化過程趨于平緩(質(zhì)量增加量由32.9%增至39.1%);溫度繼續(xù)升高，納米鋁粉進(jìn)入第二氧化階段，在800℃出現(xiàn)氧化速率最大值(對(duì)應(yīng)質(zhì)量增加量49.1%)，微米鋁粉的氧化增重過程較為平緩，其氧化速率最大值出現(xiàn)在611℃，對(duì)應(yīng)質(zhì)量增加量?jī)H為1.9%，而后隨溫度升高，微米鋁粉緩慢增重，至832℃其質(zhì)量增加量達(dá)到6.8%。納米鋁粉的起始氧化溫度明顯低于微米鋁粉，同時(shí)納米鋁粉在各氧化階段的質(zhì)量增加量明顯高于微米鋁粉。這是由于納米鋁粉粒徑減小，反應(yīng)活性強(qiáng)，達(dá)到最大反應(yīng)速率所需反應(yīng)溫度相應(yīng)減低，同時(shí)比表面積增大，單位質(zhì)量鋁粉反應(yīng)活性點(diǎn)多，可與更多的氧氣反應(yīng)，使得質(zhì)量增加量顯著提高。因此，納米鋁粉的反應(yīng)活性顯著高于微米鋁粉。

這也證明了納米鋁粉由于粒徑小、反應(yīng)活性高，在推進(jìn)劑燃燒過程中能較充分地參與反應(yīng)，釋放出化學(xué)潛能，而微米鋁粉雖然具有較高的有效鋁含量，但由于反應(yīng)活性不高，未能完全參與反應(yīng)，釋放能量，使得推進(jìn)劑實(shí)測(cè)的爆熱與含納米鋁粉的推進(jìn)劑爆熱相當(dāng)。

2.3.3 納米和微米鋁粉對(duì)推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)和熄火表面的影響

推進(jìn)劑的火焰結(jié)構(gòu)和熄火表面可直觀分析添加劑對(duì)推進(jìn)劑火焰區(qū)和凝聚相反應(yīng)特性(燃面狀態(tài))的影響，因此分別測(cè)試了含納米和微米鋁粉的推進(jìn)劑樣品在不同壓力下的火焰結(jié)構(gòu)、熄火表面形貌和對(duì)應(yīng)的元素分布情況，結(jié)果見圖5、圖6和表4。

圖5 含納米和微米鋁粉的少煙NEPE推進(jìn)劑的火焰結(jié)構(gòu)Fig.5 Flame structure of the four NEPE propellant samples with nano-and micro-Al particles

由圖5可知，樣品1(5%微米鋁粉)在1 MPa下的火焰亮度較暗，鋁粉粒子在火焰中燃燒時(shí)，形成許多清晰的亮線(燃燒軌跡)，燃燒火焰與推進(jìn)劑表面之間存在明顯暗區(qū)，推進(jìn)劑燃面清晰平整，燃面上有少量亮點(diǎn)，隨納米鋁粉含量增大，樣品4(5%納米鋁粉)的燃燒火焰亮度最高，火焰中Al粉燃燒形成的亮線明顯減少，燃燒火焰與推進(jìn)劑燃面間的暗區(qū)消失，火焰從燃面上噴出，燃面被加熱分解形成明顯的疏松無規(guī)形貌，同時(shí)存在較多催化亮點(diǎn);壓力升高至3 MPa，上述樣品的燃燒更加劇烈，樣品1的火焰亮度相對(duì)較暗，鋁粉粒子在火焰中燃燒時(shí)仍有清晰的亮線，燃燒火焰與推進(jìn)劑燃面間的暗區(qū)消失，火焰從燃面上噴出，隨納米鋁粉含量增大，燃燒火焰亮度顯著增強(qiáng)，強(qiáng)烈的熱輻射使推進(jìn)劑燃面的疏松形貌更加明顯。

圖6 含納米和微米鋁粉的少煙NEPE推進(jìn)劑的熄火表面形貌Fig.6 Quenched surfaces of low smoke NEPE propellant with nano-and micro-Al particles

表4 少煙NEPE推進(jìn)劑的熄火表面的元素分析Table 4 Elemental analysis on the quenched surface of low smoke NEPE propellant

由圖6可知，樣品1和樣品2的熄火表面存在較多無規(guī)殘?jiān)龍F(tuán)顆粒，樣品3中的殘?jiān)龍F(tuán)明顯減少，樣品4的燃燒較為充分，基本無肉眼可見的凝聚態(tài)殘?jiān)?，顯微鏡下可見零星的細(xì)小殘?jiān)?對(duì)樣品的熄火表面進(jìn)行元素分析可看出，樣品1～4中殘存的Al元素含量依次降低，C、O和Cl等元素含量相應(yīng)升高，這表明在含有微米鋁粉的樣品1～3的熄火表面上，存在較高含量的凝聚態(tài)鋁化合物(Al2O3、AlCl3等);在含有納米鋁粉的樣品4的熄火表面上，含有較多的炭及其化合物(積炭等)。

上述火焰結(jié)構(gòu)、熄火表面形貌及元素分布差異表明微米鋁粉和納米鋁粉在推進(jìn)劑燃燒過程中具有不同的燃燒特性。納米鋁粉粒徑小，表面活性點(diǎn)多，點(diǎn)火能低，氧化劑和粘合劑擴(kuò)散火焰足以在燃面上點(diǎn)燃鋁粉，使推進(jìn)劑燃燒更加劇烈，同時(shí)提高了火焰對(duì)燃面的熱反饋，相應(yīng)使推進(jìn)劑燃速明顯提高;微米鋁粉的顆粒較大，點(diǎn)火能較高，在燃面易發(fā)生熔聯(lián)、凝聚，不易點(diǎn)燃，需要在遠(yuǎn)離燃面的位置燃燒，對(duì)燃面的熱反饋也相應(yīng)降低。因此，含微米鋁粉的推進(jìn)劑燃速較低。

3 結(jié)論

(1)納米鋁粉能顯著提高少煙NEPE推進(jìn)劑的燃速，使推進(jìn)劑在1～20 MPa下的燃速提高了50.7%～95.0%;同時(shí)，推進(jìn)劑在1～10 MPa范圍內(nèi)的壓強(qiáng)指數(shù)由 0.57 提高到 0.68，10～20 MPa 范圍內(nèi)的壓強(qiáng)指數(shù)由0.75 降至 0.49。

(2)納米鋁粉的有效鋁含量(77.72%)低于微米鋁粉(98.70%)，但納米鋁粉的反應(yīng)活性高，使含微米鋁粉與含納米鋁粉推進(jìn)劑的實(shí)測(cè)爆熱相當(dāng);同時(shí)，納米鋁粉的點(diǎn)火能低、對(duì)燃面的熱反饋強(qiáng)，使少煙NEPE推進(jìn)劑的燃速提高明顯。

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(編輯:劉紅利)

Effects of nano-aluminum on combustion characteristic of low smoke NEPE propellants

ZHANG Wei，XIE Wu-xi，F(xiàn)AN Xue-zhong，LIU Fang-li，PANG Wei-qiang，YAN Ning，LIU Qing
(Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

Effects of nano-and micro-Al particles on combustion characteristics of low smoke NEPE propellant were experimentally studied by means of laser diffraction，SEM，TG，high-speed photography and elemental analysis，etc.The results indicate that nano-Al particles，compared with micro-Al particles，show the advantages such as small diameter，high reactivity，low ignition energy and strong heat feedback to combustion surface of the propellant，which increase burning rates of the propellant significantly by 150.7% ～195.0%(1～2 0 MPa)，and the burning rate exponents increase from 0.57 to 0.68(1～10 MPa)and decrease 0.75 to 0.49(10～20 MPa).It was found that the content of active aluminum(77.72%)in nano-Al particles is obviously lower than that of micro-Al particles(98.72%)，while the explosion heats of the propellants containing nano-Al are similar to the propellants with micro-Al since nano-Al particles have higher reactivity.

nano-aluminum;combustion characteristic;explosion heat;thermal behavior;reactivity

V512

A

1006-2793(2014)04-0516-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.016

2013-08-26;

2013-10-16。

總裝戰(zhàn)術(shù)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)安全性瓶頸技術(shù)。

張偉(1979—)，男，博士，研究方向?yàn)楣腆w推進(jìn)劑配方與性能。E-mail:zhangweixmcri@sina.cn