殷求實 鄧國棟 肖 磊 周 帥 魯磊明 郁榴華南京理工大學(xué)國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心（江蘇南京，210094）

片狀鋁粉的制備及其活性?

殷求實 鄧國棟 肖 磊 周 帥 魯磊明 郁榴華
南京理工大學(xué)國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心（江蘇南京，210094）

采用立式球磨機，在乙酸乙酯溶劑中對平均粒徑14 μm的球形鋁粉進行球磨，制備了具有高活性的片狀鋁粉。采用激光粒度儀和掃描電子顯微鏡（SEM）對鋁粉球磨前、后的粒度及形貌進行了分析。用X射線粉末衍射（XRD）對鋁粉球磨前、后晶型進行了表征，發(fā)現(xiàn)球磨2 h后，得到的粒徑大小為1 μm的片狀鋁粉，其晶形與原料鋁粉晶形一致。通過氧化還原滴定法測試了球磨前、后鋁粉中活性鋁的質(zhì)量分數(shù)，分別為90.41%和98.42%。采用TG-DSC法對球磨前、后的鋁粉進行了熱反應(yīng)特性研究，發(fā)現(xiàn)片狀鋁粉在480～980℃時，氧化增重84.8%，氧化反應(yīng)活性明顯高于原料鋁粉。因此，鋁粉片狀化能夠提高推進劑以及火炸藥體系的能量。

球形鋁粉；片狀鋁粉；制備；活性鋁含量；氧化反應(yīng)活性

引言

金屬鋁粉在推進劑及火炸藥等含能材料中可以增加體系的能量、提高爆熱、延長作用時間等，又因金屬鋁容易制備且其放熱量高，因此，被廣泛地應(yīng)用在鋁熱劑、推進劑及發(fā)射藥等含能領(lǐng)域中［1-2］。由于納米金屬鋁粉的高活性及高熱值，其在含能材料體系中具有更加廣闊的應(yīng)用前景［3］。

金屬鋁粉在常溫常壓下極易被空氣氧化而在其表面形成一層致密的Al2O3薄膜。Al2O3薄膜在高溫下仍然很穩(wěn)定，在一定條件下能夠防止內(nèi)部活性鋁的進一步氧化。超細鋁粉因其較大的比表面積和較多的高反應(yīng)活性位點，室溫條件下更易被空氣氧化，降低了活性鋁的含量。當(dāng)超細鋁粉被添加到含能材料中后，由于表面穩(wěn)定氧化膜的影響，不利于體系能量的提高［4］。而其表面的氧化膜通過常規(guī)酸堿不易處理，因此，通過球磨技術(shù)將球形鋁粉片狀化，同時能夠?qū)⑵浔砻娴难趸とコ５玫降钠瑺钿X粉具有較大的徑厚比，其厚度為納米尺寸，具有納米鋁粉的高反應(yīng)活性［5］；其粒徑在微米范圍內(nèi)，具有微米鋁粉的性質(zhì)，粒子之間不易團聚結(jié)塊，具有良好的分散性［6-7］。納米鋁粉的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，使其具有很高的活性。熔點前氧化增重、初始氧化峰放熱量以及初始氧化溫度是納米鋁粉高活性的重要特征［8］。大量的不飽和鍵存在于球磨后的片狀鋁粉表面，而且由于片狀鋁粉的徑厚比較大，球磨后比表面積變大，能夠吸附更多的帶電粒子，所以球磨后的片狀鋁粉表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性［9］。Valliappan等［10］認為點火延遲時間、表面燃燒速率能夠有效地反映納米鋁粉活性的高低。姚二崗等［11］以納米鋁粉中活性鋁含量、初始氧化峰放熱量以及初始氧化溫度等熱反應(yīng)參數(shù)來評價納米鋁粉的活性。

本文采用立式球磨機對球形鋁粉進行球磨，通過氧化還原滴定法測試球磨前、后鋁粉中活性鋁的含量，并研究了片狀鋁粉氧化反應(yīng)中的熱反應(yīng)特性。通過球磨鋁粉來提高鋁粉中活性鋁含量及鋁粉的氧化反應(yīng)活性，進而達到提高含鋁炸藥及推進劑能量的效果。

1 試驗

1.1試劑與儀器

原料:鋁粉（Al），粒徑14 μm左右，由245廠提供，工業(yè)級；乙醇、乙酸乙酯，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；硬脂酸，上?；瘜W(xué)試劑公司，分析純；硝酸鐵，西隴化工股份有限公司，分析純；高錳酸鉀、硝酸，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純。

儀器:Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射（XRD）儀；S4800型掃描電子顯微鏡（SEM）；Malvern Master Sizer激光粒度儀；TA Model Q600熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）分析儀。

1.2片狀鋁粉的制備

分別以立式球磨機球磨時間、溶劑為變量進行試驗。將氧化鋯球磨珠、球形鋁粉、溶劑和助磨劑裝入陶瓷球磨釜中進行球磨試驗，每隔1 h取一次樣，得到不同條件下的片狀鋁粉。球磨試驗結(jié)束后，將樣品冷凍干燥。

1.3活性鋁含量的測定

稱量一定質(zhì)量的球磨前、后的鋁粉于錐形瓶中，加入過量的硝酸鐵的醇溶液使二者充分反應(yīng)，然后用標準酸性高錳酸鉀溶液進行滴定，通過記錄消耗高錳酸鉀的體積來計算鋁粉中單質(zhì)鋁的含量。

1.4熱反應(yīng)特性研究

采用TA Model Q600熱重-差示掃描量熱分析儀，在20～1 000℃，升溫速率20℃ /min，空氣氣氛條件下對球磨前、后的鋁粉進行熱反應(yīng)分析。從初始氧化峰放熱量、起始氧化溫度及熔點前氧化增重等方面對球磨前、后的鋁粉熱反應(yīng)特性進行對比［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1片狀鋁粉制備工藝的選擇

球形鋁粉球磨破碎過程包含成餅、薄化和破碎3個階段。球磨的轉(zhuǎn)速應(yīng)控制在800～1 100 r/min之間，轉(zhuǎn)速過低，沖擊力不足以將鋁粉延展為片狀；轉(zhuǎn)速過高，將會使鋁粉的邊緣不光滑［12］。由于金屬鋁粉非?；顫?，在球磨時應(yīng)首先選擇不易與鋁粉反應(yīng)的溶劑，因此，選擇乙酸乙酯和乙醇作溶劑。從圖1可以看出，通過乙醇球磨鋁粉4 h后，鋁粉的氧化反應(yīng)活性最高，在520℃附近出現(xiàn)明顯的增重，480 ～980℃氧化增重40.9%；而球磨2 h后的鋁粉在此溫度范圍內(nèi)氧化程度最低，當(dāng)溫度達到585℃時才開始氧化，升溫至980℃后只有很少量的鋁粉反應(yīng)。從圖2可知，以乙酸乙酯為溶劑，球磨2 h后得到的鋁粉的氧化反應(yīng)活性最高，當(dāng)升溫至490℃時就開始氧化，480～980℃范圍內(nèi)與空氣反應(yīng)最徹底，鋁粉增重84.8%。

綜合各種條件，應(yīng)以乙酸乙酯為溶劑，球磨時間2 h左右，轉(zhuǎn)速控制在800～1 100 r/min，此時能得到高氧化反應(yīng)活性的鋁粉。

2.2鋁粉的粒度及形貌分析

球磨后鋁粉及原料鋁粉的粒度分布如圖3所示。從圖3可知，原料鋁粉平均粒徑d50為13.960 μm，粒度分布很窄；球磨后鋁粉的平均粒徑d50為1.142 μm，部分顆粒處于納米尺寸范圍內(nèi)，但仍然有小部分鋁粉顆粒處在10 μm左右，這主要由于球磨過程是在立式球磨機中進行的，部分鋁粉在球磨過程中沉降在球磨釜底部，沒有得到充分的球磨。

如圖4的SEM所示，原料鋁粉的顆粒分布較為均勻，粒徑約14 μm，絕大部分顆粒呈類球形，單個粒子表面比較粗糙，是一層致密的Al2O3膜；而通過球磨，能夠?qū)X粉表面的氧化膜去除并將鋁粉片狀化，球磨后的粒子呈現(xiàn)層狀碎片，層狀碎片通過與氧化鋯珠的不斷摩擦擠壓，逐漸斷裂為粒徑更小、厚度更薄的片狀鋁粉，其粒徑為1 μm左右。隨著研磨的開始，不斷有新生的活性鋁表面裸露出來，球形鋁內(nèi)原本平衡的價鍵體系被打破，球磨后比表面積增加，能夠吸附更多的帶電粒子，粒子處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。隨著研磨的繼續(xù)，粒子獲得更多的能量、吸附更多的帶電基團，粒子之間由于價鍵的重新組合、電荷的互相吸引會造成二次團聚。加入含碳有機助磨劑硬脂酸，能夠增加鋁粉的脆性，更易破碎。硬脂酸作為一種表面活性劑，當(dāng)加入球磨體系后能夠吸附在活性鋁表面，平衡體系的電荷，防止鋁顆粒的團聚，更能有效地防止活性鋁的氧化。

2.3晶形結(jié)構(gòu)分析

球磨后的片狀鋁粉及原料球形鋁粉的XRD衍射圖如圖5所示。從圖5中可以看出，通過立式球磨機球磨后，鋁粉的譜圖中，4條衍射峰的角度分別為38.54°、44.77°、65.12°、78.28°，都與標準Al的衍射峰一致，且衍射峰的位置無明顯變化，對應(yīng)的衍射晶面分別為（111）、（200）、（220）及（311），為面心立方晶系結(jié)構(gòu)，說明通過球磨只是將鋁粉的形貌由球形改變?yōu)槠瑺睿⑽锤淖冧X粉的晶形。

2.4活性鋁含量的測定

首先，含有過量三價鐵的鹽溶液與鋁粉中的活性鋁反應(yīng)，活性鋁被氧化為三價鋁離子，三價鐵被還原為二價鐵，然后再用已知濃度的酸性高錳酸鉀溶液來滴定生成的二價鐵，從而通過氧化還原法［13-14］測出鋁粉中活性鋁的含量。向溶液中滴加少許磷酸，可與三價鐵發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，溶液顏色從紅色變?yōu)闊o色，當(dāng)達到滴定終點時溶液呈淡紅色。

化學(xué)式為

由此可得

式中:w（Al），活性Al的質(zhì)量分數(shù)，%；c（KMnO4），KMnO4的物質(zhì)的量濃度，mol/L；V（KMnO4），KMnO4滴定所用的體積，mL；M（Al），Al的摩爾質(zhì)量，g/ mol；m，樣品的質(zhì)量，mg。

根據(jù)式（3），可以計算出球磨后片狀鋁粉以及原料鋁粉中活性鋁的質(zhì)量分數(shù)，其結(jié)果見表1。通過表1可以看出，球磨后片狀鋁粉的活性鋁質(zhì)量分數(shù)為98.42%，較原料鋁的90.41%有了明顯提高。原料鋁粉由于表面有一層致密的氧化膜，因此，鋁粉活性含量降低。Al和Fe3+不能進行充分的反應(yīng)，也會造成鋁粉活性鋁含量偏低，因此，應(yīng)在二者充分反應(yīng)后測試。球磨法能夠有效地將鋁粉表面的氧化膜去除，提高活性鋁含量，進而提高推進劑以及火炸藥體系的能量。活性鋁含量測定采用乙醇做溶劑，由于乙醇易揮發(fā)，會在攪拌過程中形成乙醇氣氛，隔絕錐形瓶中的空氣，防止生成的Fe2+被氧化，能夠減小系統(tǒng)誤差。

表1　球磨前、后鋁粉中活性鋁的質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Mass fraction of active aluminum before and after milling　%

對于氧化反應(yīng)完全的片狀鋁粉，從其TG曲線圖6（a）中也可以求出鋁粉中活性鋁的含量。鋁粉的氧化方程式如下:

根據(jù)以上反應(yīng)，有如下的關(guān)系式:

因此，只需要測得參與反應(yīng)的氧氣的質(zhì)量，便可得到片狀鋁粉中單質(zhì)鋁的質(zhì)量［15-16］。而 TG曲線中，鋁粉質(zhì)量的增加等于參與反應(yīng)的氧氣的質(zhì)量，即m（O2）=Δm。圖6（a）中，w1為片狀鋁粉氧化初期Al占初始投料的質(zhì)量分數(shù)；w2為氧化結(jié)束時片狀鋁粉中Al2O3占初始投料的質(zhì)量分數(shù)。根據(jù)計算，得到用乙酸乙酯球磨鋁粉2 h后單質(zhì)鋁的質(zhì)量分數(shù)為98.10%，與氧化還原滴定法測得的片狀鋁粉活性鋁質(zhì)量分數(shù)基本一致。而原料鋁粉在1 000℃之前僅反應(yīng)10%左右，無法通過此方法計算原料中單質(zhì)鋁的含量。

2.5片狀鋁粉與原料鋁粉熱反應(yīng)特性分析

從圖6（a）可知，片狀鋁粉TG曲線在400℃之前有4%～6%的失重，這是片狀鋁粉表面吸附的硬脂酸分解以及水分子的脫附造成的；當(dāng)升溫至490℃時，片狀鋁粉開始氧化增重，480～660℃范圍內(nèi)片狀鋁粉質(zhì)量增加了26.1%。片狀鋁粉在熔點前有明顯的放熱峰，這是鋁粉氧化所形成的峰，其放熱量約為4 600 J/g。原料鋁粉在600℃前曲線很平穩(wěn)，鋁粉質(zhì)量基本沒有變化，在熔點前僅氧化增重1.5%，整個升溫過程中沒有出現(xiàn)放熱峰。

圖6（b）DSC曲線顯示，在660℃附近，球磨后的片狀鋁粉出現(xiàn)了較小的吸熱峰，而原料鋁粉在鋁的熔點附近出現(xiàn)了峰形較大且尖銳的吸熱峰。這主要是因為片狀鋁粉在熔點前氧化程度較大，使活性鋁的含量有所降低，從而降低了片狀鋁粉熔融所需要的熱量，因此峰形變小。隨著溫度的升高，片狀鋁粉繼續(xù)氧化放熱，在660～980℃內(nèi)片狀鋁粉質(zhì)量增加了58.9%，且又形成了第二個放熱峰，放熱量約為4 500 J/g。第二個放熱峰的形成主要是因為片狀鋁粉中還有60%的活性鋁未參與氧化，當(dāng)溫度升高至一定程度時，單質(zhì)鋁以液體狀態(tài)存在，更多的活性鋁裸露出來，繼續(xù)氧化放熱。原料鋁粉在此溫度區(qū)間內(nèi)僅增重7.8%，其表面有一層致密的氧化鋁膜，氧化鋁薄膜在高溫下也能穩(wěn)定存在，阻止了鋁粉內(nèi)部活性鋁的氧化，因此，原料鋁粉在1 000℃之前反應(yīng)程度很低。球磨后的片狀鋁粉具有較大的徑厚比，其厚度在納米范圍，具有納米鋁粉的高活特性，氧化反應(yīng)進行得很徹底，提高了能量釋放率。

3 結(jié)論

采用立式球磨機球磨鋁粉并測試球磨前、后鋁粉活性，經(jīng)試驗研究，得到如下結(jié)論:

1）采用乙酸乙酯為溶劑，硬脂酸為助劑，轉(zhuǎn)速控制在800～1 100 r/min范圍內(nèi)，球磨2 h后能得到高反應(yīng)活性的片狀鋁粉，粒徑大小為1 μm左右，球磨后片狀鋁粉的晶形與原料鋁保持一致。

2）活性鋁含量測試顯示，原料鋁粉中活性鋁質(zhì)量分數(shù)為90.41%，球磨后片狀鋁粉中活性鋁質(zhì)量分數(shù)為98.42%，通過球磨鋁粉能有效地提高鋁粉中活性鋁的含量。

3）原料鋁粉在620℃左右才有少量的增重，980℃前僅有10%的氧化增重。而球磨后的片狀鋁粉在熔點前約490℃時開始氧化增重。在480～660℃氧化增重26.1%，放熱量約為4 600 J/g，在480～980℃區(qū)間內(nèi)氧化增重84.8%。通過球磨得到的片狀鋁粉氧化反應(yīng)活性遠遠高于原料鋁粉。

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Preparation and Activity of Flake Aluminum Powder

YIN Qiushi，DENG Guodong，XIAO Lei，ZHOU Shuai，LU Leiming，YU Liuhua
National Special Superfine Powder Engineering Center，Nanjing University of Science and Technology（Jiangsu Nanjing，210094）

In order to obtain flake aluminum powder with high activity，a vertical ball miller was employed to mill spherical aluminum powder with average particle size of 14 μm，and ethyl acetate was used as solvent.Morphology and particle size of aluminum powder before and after milling was analyzed using laser size analyzer and scanning electron microscopy（SEM）.Crystal structure of aluminum powder before and after milling was also characterized by X-ray powder diffraction（XRD）.It is found that 1 μm flake aluminum powder could be prepared through milling（ethyl acetate as solvent）for 2 h，and it has the same crystal form as aluminum powder before milling.Furthermore，the mass fraction of active aluminum before and after milling was determined by oxidation-reduction titration reaction，which is 90.41%and 98.42%respectively.The thermal reaction characteristics of aluminum powder before and after milling were investigated by TG-DSC method.In TG-DSC test，the weight of aluminum powder after milling increases by 84.8%between 480℃ and 980℃，indicating that oxidation reactivity of aluminum is greatly improved by ball-milling.Therefore，the superfining and laminarization of aluminum powder can enhance the energy of propellant and explosive.

spherical aluminum powder；flake aluminumpowder；preparation；content of active aluminum；oxidation reaction activity

TQ560.4

10.3969/j.issn.1001-8352.2016.04.007

2016-01-05

國防火炸藥科研專項項目（AS03141）

殷求實（1991-），男，碩士研究生，主要從事含能材料的研究。E-mail:1538806787@qq.com

鄧國棟（1965-），男，高級工程師，主要從事含能材料工藝研究。E-mail:13505196092@163.com