于會民，張 綺，張培恒，王會娟

（1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，新疆克拉瑪依834003；2.中國石油潤滑油重點(diǎn)實(shí)驗室）

變壓器油氧化安定性快速評定方法的建立及應(yīng)用

于會民1，2，張 綺1，2，張培恒1，2，王會娟1，2

（1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，新疆克拉瑪依834003；2.中國石油潤滑油重點(diǎn)實(shí)驗室）

介紹了國內(nèi)外評定變壓器油氧化安定性的試驗方法。選擇國內(nèi)市場常用的變壓器油樣品，對經(jīng)典的變壓器油氧化安定性評定方法NB/SH/T 0811與ASTM D2112旋轉(zhuǎn)氧彈法進(jìn)行對比研究。研究結(jié)果表明，現(xiàn)用的ASTM D2112旋轉(zhuǎn)氧彈法（140℃，620 k Pa氧氣壓力）的評價結(jié)果與NB/SH/T 0811方法（120℃，500 h）的一致性不好，在過高的試驗溫度下評定變壓器油氧化安定性會導(dǎo)致錯誤的評價結(jié)果。在旋轉(zhuǎn)氧彈法測試原理的基礎(chǔ)上，提高氧彈內(nèi)最初的氧氣壓力到1 500 k Pa，降低溫度到120℃，以氧氣壓力下降速率最快的時間點(diǎn)作為氧化終點(diǎn)，形成了一種新的快速評價方法。采用該方法評定的結(jié)果與經(jīng)典氧化試驗法評定結(jié)果的一致性好，且該方法的區(qū)分性和重復(fù)性亦較好，可以作為變壓器油氧化安定性評定的前期輔助方法。

變壓器油 氧化安定性 旋轉(zhuǎn)氧彈 評定方法

變壓器油的抗氧化性能是變壓器油非常重要的指標(biāo)，是變壓器油使用等級劃分的重要基礎(chǔ)，也是變壓器制造商選擇變壓器油的主要依據(jù)。變壓器運(yùn)行過程中產(chǎn)生的故障除自身絕緣問題外，均與變壓器油抗氧化性能差有著直接的關(guān)系。變壓器油在運(yùn)行溫度條件下，因受溶解在油中的氧氣、電場、電弧及水分、雜質(zhì)和金屬催化劑等的作用，會發(fā)生氧化、裂解等化學(xué)反應(yīng)而不斷變質(zhì)，生成過氧化物及醇、醛、酮、酸等氧化產(chǎn)物，這些氧化產(chǎn)物將降低油的絕緣性能，對變壓器的絕緣結(jié)構(gòu)和散熱性能造成致命的影響，因此變壓器油的氧化安定性是保證變壓器長周期安全運(yùn)行的一項重要指標(biāo)。

2011年，國家變壓器油新標(biāo)準(zhǔn)GB 2536—2011正式實(shí)施［1］，規(guī)定采用NB/SH/T 0811［2］方法在120℃下進(jìn)行500 h試驗來評定變壓器油的氧化安定性，而變壓器油原標(biāo)準(zhǔn)GB 2536—1990［3］規(guī)定采用SH/T 0206［4］方法在110℃下進(jìn)行164 h試驗來評定氧化安定性。變壓器油新標(biāo)準(zhǔn)GB 2536—2011的實(shí)施使變壓器油氧化安定性能評定時間大幅增加，約為原標(biāo)準(zhǔn)的3倍。增加氧化時間可以更好地區(qū)分不同類型和不同品牌變壓器油的質(zhì)量，提高變壓器油的研制水平，確保電力變壓器安全長周期地運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)與變壓器同壽命。但是，變壓器油氧化安定性試驗時間的增加降低了變壓器油研制和評價的效率，對變壓器油氧化安定性評定設(shè)備安全性能提出更高的要求（高溫、長周期運(yùn)行）。因此，變壓器油氧化安定性快速評定方法的建立再次成為行業(yè)的關(guān)注重點(diǎn)。

本研究選擇國內(nèi)市場常用的變壓器油樣品，對經(jīng)典的變壓器油氧化安定性評定方法NB/SH/T 0811與ASTM D2112［5］變壓器油氧化誘導(dǎo)期的快速試驗方法——旋轉(zhuǎn)氧彈法進(jìn)行對比研究，在此基礎(chǔ)上，對旋轉(zhuǎn)氧彈法的試驗條件進(jìn)行優(yōu)化，提出一種新的變壓器油氧化安定性的快速評定方法。

1 現(xiàn)有試驗方法概述

目前國內(nèi)外變壓器油標(biāo)準(zhǔn)普遍采用的評價變壓器油氧化安定性的試驗方法主要有兩類：一類是經(jīng)典的氧化或老化試驗方法；另一類是氧化誘導(dǎo)期的快速試驗方法，即旋轉(zhuǎn)氧彈法。

1.1 氧化、老化試驗法

在國內(nèi)外普遍采用的氧化安定性評價方法：國內(nèi)有SH/T 0206《變壓器油氧化安定性測定法》、GB/T 12580《加抑制劑礦物絕緣油氧化安定性測定法》及NB/SH/T 0811《未使用過的烴類絕緣油氧化安定性測定法》；國外有ASTM D2440《礦物絕緣油氧化安定性測定法》、IEC 61125《未使用烴類絕緣油氧化安定性評價法》。其中IEC 61125是將IEC 74《未加抑制劑的礦物絕緣油的氧化安定性測定法》、IEC 474《加抑制劑的礦物絕緣油的氧化安定性測定法》和IEC 813合并，又分成IEC 61125A、IEC 61125B和IEC 61125C。SH/T 0206—1992、ASTM D2440—1997是參照IEC 74修訂的，GB/T 12580—1990是等效采用IEC 474進(jìn)行制訂的。NB/SH/T 0811是參照IEC 61125C修訂的。

國內(nèi)變壓器油新標(biāo)準(zhǔn)GB 2536—2011規(guī)定采用NB/SH/T 0811評定變壓器油的氧化安定性。國際電工協(xié)會礦物絕緣油規(guī)格IEC 60296—2012［6］規(guī)定采用IEC 61125C評定絕緣油的氧化安定性，美國材料試驗協(xié)會電器設(shè)備用礦物絕緣油規(guī)格ASTM D3487—2009［7］規(guī)定采用ASTM D2440評定絕緣油的氧化安定性。

這類方法的試驗過程是：將規(guī)定量的未使用絕緣油樣品在一定長度的銅線催化劑存在下，保持在100，110，120℃，以恒速通入一定量的空氣或氧氣進(jìn)行加速氧化。氧化安定性通過測定一定周期（164 h或500 h）氧化后的揮發(fā)性酸、油溶性酸和沉淀的量來確定。

老化試驗法有DL/T429.6、ASTM D1934和DIN51554（Baader老化）。其試驗過程是：將規(guī)定量未使用的絕緣油樣品在一定長度的銅線催化劑存在下，保持在110℃或115℃，進(jìn)行開口杯加速老化安定性試驗，老化的程度通過測定一定周期（72 h或96 h）老化后的油溶性酸量、沉淀量和介質(zhì)損耗因數(shù)等來確定。

1.2 氧化誘導(dǎo)期快速試驗法

ASTM D3487—2009規(guī)定可以采用ASTM D2112（與SH/T 0193等效）旋轉(zhuǎn)氧彈法快速評定絕緣油的氧化安定性。

ASTM D2112方法的試驗過程：將試樣、蒸餾水和銅線圈放入一個玻璃盛樣器內(nèi)，然后把它放入氧彈中，氧彈內(nèi)最初的氧氣壓力為620 k Pa，放入140℃的油浴中，以100 r/min的速率軸向旋轉(zhuǎn)。當(dāng)壓力下降到比最高壓力低172 kPa時，結(jié)束試驗，記錄油與氧氣的反應(yīng)時間。

ASTM D2112是加抗氧劑礦物絕緣油氧化安定性的一種快速評定試驗方法。雖然沒有證據(jù)表明試驗結(jié)果與實(shí)際使用性能的相關(guān)性，但是該試驗方法可用來快速評選抗氧劑和檢驗絕緣油的氧化安定性的持續(xù)性。

2 試驗材料及試驗設(shè)備

2.1 試驗材料

由于環(huán)烷基油具有良好的氧化安定性和溶解性能，大型變壓器中使用的變壓器油均為環(huán)烷基油，因此，重點(diǎn)選擇國內(nèi)市場上有代表性的不同品牌的環(huán)烷基變壓器油作為試驗油樣。目前國內(nèi)市場上的變壓器油主要有：中國石油天然氣股份有限公司（中國石油）生產(chǎn)的昆侖牌產(chǎn)品、Nynas公司生產(chǎn)的NYTRO系列產(chǎn)品、Shell公司生產(chǎn)的DALIA系列產(chǎn)品和ERGON公司生產(chǎn)的Hyvolt系列產(chǎn)品，均為環(huán)烷基油。試驗樣品的基本情況及性質(zhì)分別見表1和表2。

表1 試驗樣品的基本情況

2.2 主要試驗設(shè)備

主要試驗設(shè)備如表3所示。

表2 試驗樣品的典型性質(zhì)

表3 主要試驗儀器及設(shè)備

3 結(jié)果與討論

3.1 不同方法的氧化安定性評價結(jié)果對比

分別采用NB/SH/T 0811變壓器油氧化安定性試驗方法（120℃，500 h）和ASTM D2112旋轉(zhuǎn)氧彈法（140℃，620 kPa氧氣壓力）對12種變壓器油進(jìn)行氧化安定性評定試驗，結(jié)果見表4。

從表4可以看出：采用NB/SH/T 0811方法的氧化安定性評價試驗結(jié)果中，樣品11不能滿足GB2536—2011和IEC 60296—2012標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的變壓器油氧化安定性限制值要求，且氧化安定性能最差；樣品6、樣品7和樣品9滿足GB 2536—2011和IEC 60296—2012標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)級變壓器油氧化安定性限制值要求，其它樣品滿足GB 2536—2011和IEC 60296—2012標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的變壓器油氧化安定性限制值要求；采用ASTM D2112旋轉(zhuǎn)氧彈法的氧化安定性評價試驗結(jié)果中，所有樣品的旋轉(zhuǎn)氧彈時間都能滿足ASTM D3487—2009標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的大于195 min的要求。

從表4還可以看出，NB/SH/T 0811法的評價結(jié)果中，樣品5的氧化安定性能最好，樣品11的氧化安定性能最差，但在ASTM D2112旋轉(zhuǎn)氧彈法的評價結(jié)果中，樣品11的氧化安定性能較好，樣品5的氧化安定性能較差。說明現(xiàn)用的ASTM D2112旋轉(zhuǎn)氧彈快速試驗方法的評價結(jié)果與NB/SH/T 0811經(jīng)典氧化試驗方法的一致性不好，其主要缺陷是試驗溫度過高，變壓器油的最高運(yùn)行溫度（熱點(diǎn)溫度）約為120℃，兩者相差20℃，常用的變壓器油抗氧劑DBPC都是在120℃以下使用的，超過120℃時，抗氧劑DBPC會發(fā)生熱分解，從而導(dǎo)致其抗氧化功效的降低，因此，在過高的試驗溫度下評定變壓器油氧化安定性會導(dǎo)致錯誤的評價結(jié)果。

表4 兩類氧化安定性評定方法的檢測結(jié)果

3.2 高壓氧化快速評定方法的建立

基于以上研究，對旋轉(zhuǎn)氧彈快速試驗方法的試驗溫度進(jìn)行優(yōu)化，參考NB/SH/T 0811經(jīng)典氧化試驗方法的試驗溫度，將其試驗溫度降低到120℃，對12個樣品進(jìn)行測試，并將氧化安定性能測試結(jié)果進(jìn)行排序，結(jié)果見表5。

表5 不同試驗溫度下樣品的氧化安定性能排序

由表5可知，以120℃旋轉(zhuǎn)氧彈試驗數(shù)據(jù)對12個樣品的氧化安定性能進(jìn)行排序，其排序結(jié)果與NB/SH/T 0811法氧化數(shù)值累加和排序結(jié)果的一致性相對較好，樣品6、樣品7、樣品9和樣品11的氧化安定性能比較差，其它樣品的氧化安定性能都比較好。120℃旋轉(zhuǎn)氧彈試驗與140℃旋轉(zhuǎn)氧彈試驗相比，試驗周期大幅增加，從220～367 min，增加到834～2 266 min。采用新的試驗條件可較好地區(qū)分樣品的氧化安定性能，但是試驗周期增加，降低了方法的工作效率。

為了縮短新方法的試驗周期，必須再優(yōu)化其它條件。參考高壓差示掃描量熱法評價潤滑油氧化安定性的試驗條件可知，提高氧氣壓力可以加速氧化反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間。在120℃、不同氧氣壓力下采用旋轉(zhuǎn)氧彈法考察12個樣品的氧化安定性，試驗結(jié)果見表6。

從表5和表6可以看出，在120℃下，當(dāng)反應(yīng)的氧氣壓力從620 k Pa提高到1 500 k Pa時，氧化時間最長的樣品12，其旋轉(zhuǎn)氧彈時間從2 266 min降低到1 002 min，氧化時間最短的樣品6，其旋轉(zhuǎn)氧彈時間從834 min降低到547 min。試驗周期平均降幅約為50%。依據(jù)120℃、1 500 k Pa旋轉(zhuǎn)氧彈數(shù)據(jù)對12個樣品氧化安定性能排序的結(jié)果與依據(jù)NB/SH/T 0811法氧化數(shù)值累加和排序的結(jié)果具有較好的一致性，樣品11的氧化安定性能最差，樣品6、樣品7和樣品9的氧化安定性能較差，其它樣品的氧化安定性能都比較好。

表6 不同氧氣壓力下樣品的氧化安定性能排序

提高充入氧氣壓力可大幅縮短新方法的試驗周期，但是，ASTM D2112方法規(guī)定：當(dāng)氧氣壓力從最高壓降到比最高壓力低172 k Pa時，結(jié)束試驗，記錄油與氧氣的反應(yīng)時間。

對氧化安定性比較好的樣品1和氧化安定性最差的樣品11的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。利用ORIGIN軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，并對曲線進(jìn)行一階微分處理，求出壓力下降速率最快的時間點(diǎn)，并與氧氣壓力從最高壓降到比最高壓力低172 k Pa時的時間點(diǎn)進(jìn)行對比分析，試驗數(shù)據(jù)見圖1～圖4。

圖1 樣品1在140℃、620 kPa下的試驗數(shù)據(jù)

圖2 樣品1在120℃、1 500 kPa下的試驗數(shù)據(jù)

圖3 樣品11在140℃、620 kPa下的試驗數(shù)據(jù)

圖4 樣品11在120℃、1 500 kPa下的試驗數(shù)據(jù)

由圖1可知，樣品1在140℃、620 k Pa氧氣壓力下從最高壓降到比最高壓力低172 k Pa時的時間為358 min，壓力下降速率最快的時間點(diǎn)為361 min，兩種方式求得的氧化終點(diǎn)時間非常接近。由圖2可知，樣品1在120℃、1 500 k Pa氧氣壓力下從最高壓降到比最高壓力低172 k Pa時的時間為1 002 min，壓力下降速率最快的時間點(diǎn)為1 096 min，兩種方式求得的氧化終點(diǎn)時間相差94 min。由圖3可知，樣品11在140℃、620 kPa氧氣壓力下從最高壓降到比最高壓力低172 k Pa時的時間為353 min，壓力下降速率最快的時間點(diǎn)為360 min，兩種方式求得的氧化終點(diǎn)時間非常接近。由圖4可知，樣品11在120℃、1 500 kPa氧氣壓力下從最高壓降到比最高壓力低172 k Pa時的時間為458 min，壓力下降速率最快的時間點(diǎn)為537 min，兩種方式求得的氧化終點(diǎn)時間相差79 min。因此，在較高氧氣壓力下進(jìn)行氧化試驗時，以氧氣壓力下降速率最快的時間點(diǎn)為試驗結(jié)束時間是比較合理的。

利用ORIGIN軟件對12個樣品在120℃、1 500 kPa下的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，并對曲線進(jìn)行一階微分處理，求出壓力下降速率最快的時間點(diǎn)（方式1），并與氧氣壓力從最高壓降到比最高壓力低172 k Pa時的時間點(diǎn)（方式2）進(jìn)行對比，結(jié)果見表7。由表7可知，兩種氧化終點(diǎn)判定方式所得結(jié)果的差值在66～162 min，這種差異與樣品氧化反應(yīng)時間長短沒有直接的相關(guān)性，兩種氧化終點(diǎn)判定方式得到的12個樣品氧化安定性能排序是一致的。氧氣壓力下降速率最快的時間是表征油品氧化最劇烈的時間，也是抗氧劑DBPC消耗殆盡的時間，作為試驗的終點(diǎn)更具合理性。

根據(jù)上述研究結(jié)果，確定新方法的試驗過程和條件為：將50 g試樣和由直徑1.6 mm、長3 m的T2銅線制成的銅線圈放入一個玻璃盛樣器內(nèi)，然后把它放入氧彈中，氧彈內(nèi)最初的氧氣壓力為1 500 k Pa，放入120℃的恒溫浴中，以100 r/min的速率軸向旋轉(zhuǎn)，記錄氧氣壓力和反應(yīng)時間。利用ORIGIN軟件對樣品的壓力數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，并對曲線進(jìn)行一階微分處理，求出氧氣壓力下降速率最快的時間點(diǎn)作為氧化終點(diǎn)。從12個試驗樣品中，選擇5個代表性的樣品考察新方法的重復(fù)性，結(jié)果見表8。

表7 不同氧化終點(diǎn)判定方式下樣品氧化安定性能排序

表8 新方法的重復(fù)性試驗結(jié)果

由表8可知，5個代表性樣品的平行試驗測量結(jié)果都在ASTM D2112標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性要求范圍（兩次測定結(jié)果之差小于23 min）之內(nèi)，說明新方法的重復(fù)性比較好，區(qū)分性能也很好。另外，采用該方法得到的評定結(jié)果與經(jīng)典氧化試驗法評定結(jié)果的一致性好。因此，新方法可以作為變壓器油氧化安定性評定的前期輔助方法。

4 結(jié) 論

（1）現(xiàn)用的ASTM D2112旋轉(zhuǎn)氧彈快速試驗方法（140℃，620 kPa氧氣壓力）的評價結(jié)果與NB/SH/T 0811經(jīng)典氧化試驗方法（120℃，500 h）的一致性不好，在過高的試驗溫度下評定變壓器油氧化安定性會導(dǎo)致錯誤的評價結(jié)果。

（2）在旋轉(zhuǎn)氧彈法測試原理的基礎(chǔ)上，提高氧彈內(nèi)最初的氧氣壓力到1 500 k Pa，降低溫度到120℃，以氧氣壓力下降速率最快的時間點(diǎn)作為氧化終點(diǎn)，形成新的快速評價方法。采用該方法評定的結(jié)果與經(jīng)典氧化試驗法評定結(jié)果的一致性好，且該方法的區(qū)分性和重復(fù)性亦較好，可以作為變壓器油氧化安定性評定的前期輔助方法。

［1］GB 2536—2011.電工流體-變壓器油和開關(guān)用的未使用過的礦物絕緣油［S］.2011

［2］NB/SH/T 0811—2011.未使用過的烴類絕緣油氧化安定性測定法［S］.2011

［3］GB 2536—1990.變壓器油［S］.1990

［4］SH/T 0206—1992.變壓器油氧化安定性測定法［S］.1992

［5］ASTM D2112—01a（2007）.Standard test method for oxidation stability of inhibited mineral insulating oil by pressure vessel［S］.2007

［6］IEC 60296—2012.Fluids for electrotechnical applications-unused mineral insulating oils for transformers and switchgear［S］.2012

［7］ASTM D3487—2009.Standard specification for mineral transformer oil used in electrical apparatus［S］.2009

ESTABLISHMENT OF RAPID EVALUATION METHOD FOR OXIDATION STABILITY OF TRANSFORMER OILS

Yu Huimin1，2，Zhang Qi1，2，Zhang Peiheng1，2，Wang Huijuan1，2
（1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute，Karamay，Xinjiang 834003；2.PetroChina Lubricating Oil Key Laboratory）

The transformer oil oxidation stability was tested by two methods of classical NB/SH/T0811 and ASTM D2112 Rotating Bomb Oxidation，different results were observed.The inconsistency is caused by high temperature（140℃）and lower oxygen pressure（620 k Pa）of the RBOT method.At the optimized conditions of 120℃and 1 500 kPa，and taking the time at which the quick reduction of oxygen pressure occurs as the end point，the consistency of the two methods is obtained.Based on these experiments，an easy and reliable method as early assisted method for evaluating oxidation stability of transformer oil is established with best resolving power and repeatability.

transformer oil；oxidation stability；RBOT；evaluation method

2013-08-13；修改稿收到日期：2013-11-11。

于會民，男，1998年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)，2005年畢業(yè)于青島科技大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，碩士研究生，高級工程師，主要從事變壓器油的產(chǎn)品研制和性能檢測工作，發(fā)表論文數(shù)篇。

于會民，E-mail：yuhuimin＿rhy＠petrochina.com.cn。