孫 學 文

（中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249）

風城超稠原油減壓渣油及其窄餾分焦化柴油的烴及非烴組成

孫 學 文

（中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249）

采用GC，GC-MS，GC-SCD，GC-NCD方法對風城超稠原油減壓渣油及其萃取窄餾分焦化柴油的烴類及硫、氮化合物組成與分布進行分析。結果表明：原料性質(zhì)直接影響產(chǎn)品烴類及硫、氮化合物的組成和分布；隨餾分變重，硫、氮含量增加，烴類及硫、氮化合物種類更加復雜；焦化柴油中飽和烴含量高于芳烴，環(huán)烷烴含量高于鏈烷烴；隨餾分變重，其焦化柴油中的芳烴含量增加，飽和烴含量降低；柴油中的硫化物主要為苯并噻吩類和二苯并噻吩類，而氮化物主要為堿性的喹啉類和苯并喹啉類化合物及非堿性的吲哚類和咔唑類化合物。

風城減壓渣油 超臨界萃取 烴類組成 硫化物 氮化物

焦化柴油中含有不安定性組分，可能主要是硫化物、氮化物、酚類、微量金屬等非烴化合物，烯烴、二烯烴等不飽和烴及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等［1-3］。其中硫化物如硫醇、硫酚及含氧化合物如環(huán)烷酸、脂肪酸及酚類均為酸性物質(zhì)，氮化物如堿性氮化物和非堿性氮化物，微量金屬如釩、鎳等都可能會影響到焦化柴油的安定性。可見光的照射可能會加速焦化柴油中不安定組分的變化，空氣中的氧氣也可能與焦化柴油中的不安定性物質(zhì)發(fā)生化學反應等。

新疆克拉瑪依油田風城地區(qū)稠油資源極為豐富，是中國最大的整裝超稠油油藏（資源量360 Mt）［4］，但稠油黏度極高。風城地區(qū)原油［5］具有密度、黏度、凝點和膠質(zhì)含量高，而瀝青質(zhì)含量和硫含量低的特點。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化及市場對輕質(zhì)油品需求量的上升，重質(zhì)油的加工利用已引起人們的重視，而應用延遲焦化技術處理重質(zhì)渣油得到輕質(zhì)油已成為煉油行業(yè)普遍關注的問題，但焦化工藝得到的油品質(zhì)量較差，柴油中的硫化物和氮化物對大氣中PM 2.5的“貢獻”十分顯著，因此必須對焦化柴油進行精制處理，提高柴油的質(zhì)量，以適應環(huán)保的要求。本課題分析了風城減壓渣油及其萃取窄餾分的焦化柴油中的烴類和硫化物、氮化物的組成和分布規(guī)律，為后續(xù)的精制過程提供參考數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 原 料

以正戊烷為溶劑，利用連續(xù)萃取分餾裝置，根據(jù)壓力增加溶解度增大的原理，采用線性升壓的辦法，按減壓渣油進料量的5%（w）進行切割，得到15個不同的窄餾分及1個萃余殘渣。風城減壓渣油及其萃取窄餾分的性質(zhì)見表1。

1.2 焦化實驗方法

焦化實驗所用儀器為可上下移動的高溫高壓釜式反應器，將預熱好的原料約100 g加入到焦化釜中，密封反應釜，用氮氣吹掃釜體及連接管線5 min并關閉系統(tǒng)。開啟加熱系統(tǒng)，快速將渣油加熱到500℃，加熱過程中開動攪拌，當有裂解油氣流出時停止攪拌。焦化油氣經(jīng)水冷卻器冷卻至常溫，收集到已稱量好的容量瓶中，產(chǎn)生的氣體經(jīng)堿液吸收并計算氣體中H2S的含量，用氣體流量計計量其體積。待達規(guī)定的反應時間后，反應釜停止加熱，并迅速搖下加熱套，使反應釜溫度快速降至350℃以下。釜體完全冷卻后，稱量、除焦。焦化反應后的液體產(chǎn)物采用B/R 800A自動微型旋轉(zhuǎn)帶蒸餾儀將其分離成焦化汽油、柴油及蠟油餾分，初餾點～200℃為汽油餾分，200～350℃為柴油餾分，釜內(nèi)剩余的為蠟油餾分。

1.3 分析方法

殘?zhí)浚翰捎秒姞t法測定，測定方法參照SH/T0170—1992。元素分析：采用Flash EA 1112方法，測定碳、氫元素的含量，詳細標準參照SH/T 0656。硫、氮含量采用Antek 7000-Ⅱ硫氮分析儀測定。四組分組成：采用氧化鋁吸附色譜法，測定方法參照SH/T 0509—1992。烴類組成：采用GC-MS法，利用HP6890GC/5973MS儀器分析測定，參照ASTM D2425。

表1 風城減壓渣油及其萃取窄餾分的性質(zhì)

硫化物的分析方法按照文獻［6-7］：以甲基聚硅氧烷（PONA）柱作為分離柱，采用GC-SCD以特征硫化物的保留時間為尺度，計算焦化柴油的保留指數(shù)，以定性定量分析其中的硫化物。GC分析條件：分離柱為PONA柱（50 m×0.2 mm×0.5μm，美國Agilent公司生產(chǎn)）；色譜柱初溫為35℃，以2℃/min的速率升至170℃；載氣為高純氮氣（99.999%），流速為0.6 m L/min；進樣體積為0.2μL，分流比為100∶1。SCD條件：在355 nm處檢測，燃燒器溫度為800℃；氫氣、空氣用硫凈化器凈化，氫氣流速為100 mL/min，空氣流速為8 mL/min；前門內(nèi)空氣控制器的壓力為40 kPa；數(shù)據(jù)的采集速率為5 Hz。

氮化物的分析方法按照文獻［8］：通過中性硅膠柱分離富集焦化柴油的氮化物，再用酸改性硅膠柱將氮化物分離成為堿性氮化物和非堿性氮化物，采用GC-MS識別氮化物類型，并結合氮化物在GC-NCD的響應及保留特性，定性定量分析焦化柴油中的氮化物類型分布。分析條件為：①GC-MS操作條件。GC條件：HP-1MS毛細管色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）；程序升溫條件為初溫120℃，升溫速率1.5℃/min，終溫270℃，保持20 min；載氣是高純氦，恒流操作，流速為0.8 m L/min；汽化室溫度為320℃；分流比為100∶1；進樣量為1μL。MS條件：電子轟擊電離源（EI），電子能量為70 e V，離子源溫度280℃，掃描范圍（m/z）：33～500 u，NIST標準譜圖庫。②GC-NCD分析條件。GC條件：HP-5MS毛細管色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）；程序升溫條件為初溫120℃，升溫速率1.5℃/min，終溫270℃，保持20 min；載氣是高純氦，恒流操作，流速為0.8 m L/min；汽化室溫度為300℃；進樣量為1μL，分流比為50∶1。NCD條件：檢測波長為255 nm，燃燒器溫度為900℃，氫氣、氧氣用凈化器凈化，氫氣流速為5 m L/min，氧氣流速為10 m L/min；檢測器內(nèi)空氣控制器的壓力為34.5 k Pa。數(shù)據(jù)采集速率為5 Hz。

2 結果與討論

2.1 風城減壓渣油及其窄餾分焦化柴油的烴類組成

烴類組成分布是柴油產(chǎn)品的一項重要指標，直接影響柴油產(chǎn)品的燃燒性能、儲存安定性等，風城減壓渣油及其窄餾分焦化柴油的烴類組成分布見表2。由表2可以看出：6種焦化柴油餾分中飽和烴含量高于芳烴，可以推測6種柴油的十六烷值較高；但飽和烴中的環(huán)烷烴含量高于鏈烷烴，且環(huán)烷烴中單環(huán)環(huán)烷烴含量最高，二環(huán)環(huán)烷烴次之，三環(huán)環(huán)烷烴含量最低；芳烴中以單環(huán)芳烴為主，占芳烴總量的70%左右，雙環(huán)芳烴次之，三環(huán)芳烴含量最低，且3種芳烴含量隨原料餾分變重而增加；6種柴油中均未檢測出膠質(zhì)，但均檢測出了少量的萘，與直餾柴油既含有膠質(zhì)也含有萘的特點［9］不同；隨原料餾分變重，焦化柴油中的芳烴含量增加，飽和烴含量降低，從而導致柴油的十六烷值降低。

表2 風城減壓渣油及其萃取窄餾分焦化柴油的烴類組成w，%

2.2 風城減壓渣油及其窄餾分焦化柴油中的硫化物

利用GC-SCD對風城減壓渣油及其部分萃取窄餾分焦化柴油中的硫化物類型及其含量進行分析，結果見表3。由表3可以看出：風城減壓渣油及其窄餾分焦化柴油中的硫化物種類復雜，可鑒定出近30種硫化物，主要為噻吩類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類，并含有少量的硫化氫、硫醇或硫醚；噻吩類包含C1～C5烷基噻吩類硫化物，C4噻吩含量最高；苯并噻吩類硫化物包含C1～C6烷基苯并噻吩類硫化物，其中C3苯并噻吩含量最高，C4苯并噻吩次之，苯并噻吩含量最低；二苯并噻吩硫化物中，C1～C3烷基二苯并噻吩含量最高，其它類二苯并噻吩含量相當?？v觀所有硫化物類型，其中含量最高的5種硫化物分別是C3苯并噻吩、C4苯并噻吩、C6苯并噻吩、C2苯并噻吩和C1二苯并噻吩。同時也可以看出，隨著窄餾分的變重，焦化柴油中總硫化物含量增加，含量在953.7～1 161.5 mg/L之間變化，而萃余殘渣中由于富集了原料中的大部分硫，導致其焦化柴油硫含量較高，為1 695.8 mg/L。風城減壓渣油的焦化柴油中硫化物含量為1 150.4 mg/L，介于SFEF-10與SFEF-14之間。

對表3結果進行計算，得到硫化物類型分布，具體見表4。由表4可以看出，6種柴油中的硫化物類型分布情況相似，主要存在形式是苯并噻吩硫和二苯并噻吩硫，兩者之和占硫化物總量的70%左右。由于分析手段的欠缺，對一些硫化物無法定性，導致柴油中未知硫化物含量較高。但總體來看，隨原料餾分變重，較重的苯并噻吩硫和二苯并噻吩硫含量逐漸增加。因此，焦化柴油的后續(xù)精制脫硫，主要考慮脫除苯并噻吩類及二苯并噻吩類硫化物。

表3 風城減壓渣油及其萃取窄餾分焦化柴油中的硫化物類型及其含量mg/L

表4 風城減壓渣油及其萃取窄餾分焦化柴油中的硫化物類型分布 %

2.3 風城減壓渣油及其窄餾分焦化柴油中的氮化物

風城減壓渣油及其窄餾分焦化柴油餾分中氮化物的類型及其含量見表5。由表5可以看出：風城減壓渣油及其萃取窄餾分焦化柴油中的氮化物包括堿性氮化物和非堿性氮化物；堿性氮化物主要是喹啉類及苯并喹啉類物質(zhì)，并含有少量的苯胺類物質(zhì)；其中苯胺類包括1～3個甲基的苯胺，其中三甲基苯胺含量最高；喹啉類包括0～3個甲基的喹啉，其中三甲基喹啉含量最高；苯并喹啉類包括苯并喹啉和甲基苯并喹啉，苯并喹啉含量高于甲基苯并喹啉；非堿性氮化物主要是帶不同甲基數(shù)量的吲哚類和咔唑類化合物，其中四甲基吲哚在吲哚類化合物中含量最高，三甲基咔唑在咔唑類化合物中含量最高。同時還可以看出：隨著萃取窄餾分變重，其焦化柴油中總氮含量增加，在2 163.45～5 144.47 mg/L之間；同時，堿性氮含量和非堿性氮含量也隨餾分變重而增加；而減壓渣油焦化柴油的總氮含量為3 279.09 mg/L，處于SFEF-10與SFEF-14焦化柴油氮含量之間。

表5 減壓渣油及其窄餾分焦化柴油中氮化物的類型及其含量μg/g

對表5結果進行計算，得到氮化物類型分布，具體見表6。由表6可以看出：風城減壓渣油及其萃取窄餾分焦化柴油的堿性氮化物含量高于非堿性氮化物，且隨餾分變重，堿性氮化物比例降低，由81.17%降至57.98%，非堿性氮化物比例增加，表明堿性氮化物主要存在于輕組分中；同時，風城減壓渣油的焦化柴油中堿性氮含量占總氮含量的63.25%，非堿性氮占36.75%。由表6還可以看出，堿性氮化物中苯并喹啉類化合物比例最高，且隨餾分變重，苯并喹啉類化合物占總氮的比例下降，非堿性氮化物中吲哚類化合物含量比咔唑類化合物稍高，兩者均隨餾分變重而增加。

由于非堿性氮化物性質(zhì)不穩(wěn)定，易被氧化和聚合，從而導致焦化柴油的顏色變深和產(chǎn)生沉淀。因此，焦化柴油的后續(xù)脫氮工藝應以脫除其中的苯并喹啉類等堿性氮化物為主，同時對喹啉類氮化物及吲哚類氮化物也要進行一定程度的脫除。

表6 風城減壓渣油及其窄餾分焦化柴油中的氮化物類型分布%

3 結 論

（1）風城減壓渣油及其萃取窄餾分焦化柴油中飽和烴含量高于芳烴，環(huán)烷烴含量高于鏈烷烴；隨原料餾分變重，對應焦化柴油中的芳烴含量增加，飽和烴含量降低。

（2）風城減壓渣油及其萃取窄餾分焦化柴油中硫化物主要為苯并噻吩類和二苯并噻吩類，兩者之和占硫化物總量的70%左右，且含有較多的未知硫化物；氮化物主要為堿性的喹啉類和苯并喹啉類化合物及中性的吲哚類和咔唑類化合物，其中堿性氮化物比非堿性氮化物含量高。

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ANALYSIS OF HYDROCARBON AND NON-HYDROCARBON COMPOSITION IN COKER DIESEL OF FCVR AND ITSSFEF FRACTIONS

Sun Xuewen
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Petroleum University（Beijing），Beijing，102249）

The hydrocarbon and non-hydrocarbon compositions of coker diesel of Xinjiang Fengcheng vacuum residuum（FCVR）and supercritical fluid extraction narrow fractions（SFEF）were analyzed by GC，GC-MS，GC-SCD and GC-NCD methods.The results show that the composition and distribution of hydrocarbon and non-hydrocarbon are affected directly by properties of feeds.With the fractions getting heavier，the content of sulfur and nitrogen compounds gets higher，and the types of hydrocarbon and non-hydrocarbon compounds become more complex.The content of saturated hydrocarbon in coker diesels is higher than that of aromatics and so as the cycloalkanes compared with that of alkane.The contents of aromatics in diesels increase and the saturated hydrocarbon is just the opposite with the fractions getting heavier.Sulfides in diesels are mainly benzothiophenes and dibenzothiophenes，while alkaline quinolines and benzoquinolines，neutral indoles and carbazoles are main N-containing components.

Fengcheng vacuum residue；supercritical extraction；hydrocarbon composition；sulfur compound；nitrogen compound

2013-07-22；修改稿收到日期：2013-11-15。

孫學文（1965—），男，博士，副教授，從事重質(zhì)油化學及加工方面的研究工作。

孫學文，E-mail：sunxwb2000＠163.com。

國家重點基礎研究基金“973”計劃資助項目（2010CB226901，2010CB226902）。