陳五花，陳 建，蔣金興，陳本軍

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司）

生物柴油在低溫下析出晶體的熱力學(xué)規(guī)律研究

陳五花1，陳 建2，蔣金興1，陳本軍1

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司）

以大豆油、地溝油、花生油生物柴油為研究對(duì)象，利用黏溫曲線法得到了生物柴油的濁點(diǎn)，利用高速離心分離法結(jié)合氣相色譜法得到生物柴油在不同溫度下的結(jié)晶量及析出晶體的組成，研究生物柴油在低溫下析出晶體的熱力學(xué)規(guī)律。試驗(yàn)結(jié)果表明：生物柴油在低溫下析出的晶體主要由飽和脂肪酸甲酯組成，且析出的晶體中高碳數(shù)脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于低碳數(shù)脂肪酸甲酯；生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的含量越高，濁點(diǎn)越高，低溫下的結(jié)晶量越多，黏度越大，低溫流動(dòng)性能越差。

生物柴油 脂肪酸甲酯 濁點(diǎn) 結(jié)晶量 晶體組成

生物柴油作為一種綠色和可再生能源，在國(guó)內(nèi)外特別是歐美一些國(guó)家已經(jīng)形成較大生產(chǎn)規(guī)模。但是生物柴油的低溫流動(dòng)性差，其冷凝點(diǎn)一般為0℃，甚至更高，低溫下極易結(jié)晶析出，在使用過(guò)程中容易堵塞柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的管道和過(guò)濾器，導(dǎo)致因供油不足而影響柴油機(jī)正常工作［1-3］。研究生物柴油低溫下的流動(dòng)規(guī)律，對(duì)于尋找改善生物柴油低溫流動(dòng)性能的方法和途徑，拓展生物柴油產(chǎn)業(yè)具有重要的意義。

生物柴油的低溫流動(dòng)性能主要與脂肪酸甲酯的含量、組成及分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，生物柴油中飽和脂肪酸甲酯含量越高，且飽和脂肪酸甲酯中長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯的含量越高，生物柴油的低溫流動(dòng)性越差［4-6］。改善生物柴油低溫流動(dòng)性的方法主要有：改變生物柴油結(jié)構(gòu)［7-8］、冷凍法［9］、復(fù)配法［10］、加入降凝劑［11-13］等。

目前生物柴油低溫流動(dòng)性的研究主要集中在低溫流動(dòng)性的影響因素及改進(jìn)方法等方面，對(duì)低溫下的結(jié)晶行為鮮有報(bào)道。本課題以生物柴油低溫下晶體的結(jié)晶行為為切入點(diǎn)，對(duì)不同原料制備的生物柴油的濁點(diǎn)、不同溫度下的結(jié)晶量及析出晶體的組成進(jìn)行測(cè)定，研究生物柴油在低溫下析出晶體的熱力學(xué)規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和儀器

大豆油生物柴油（SAME）、花生油生物柴油（PNME），均為實(shí)驗(yàn)室采用堿催化法制備；地溝油生物柴油（WME），由青島福瑞斯生物能源科技開發(fā)有限公司提供；乙醚、正己烷，均為分析純。

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：Brookfield DV-Ⅱ型；高速冷凍離心分離機(jī)：美國(guó)Beckman公司生產(chǎn)的J-301型；氣相色譜色譜儀：HP5890Ⅱ型。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)法 根據(jù)SY/T 7549—2000原油黏溫曲線測(cè)定方法對(duì)不同原料制備的生物柴油的黏溫曲線進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 高速離心分離法 稱取一定質(zhì)量的生物柴油，放在離心管中，將離心機(jī)設(shè)置一定的溫度，在該溫度下將生物柴油放在離心機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為15 000 r/min的情況下，離心分離20 min，取出離心管，迅速將上部清液倒出，下部沉淀留在離心管底部。測(cè)定生物柴油離心前的質(zhì)量m以及離心后析出晶體的質(zhì)量m1，則該溫度下的結(jié)晶量w（wax）＝m1/m×100%。

1.2.3 氣相色譜法 稱取0.17 g生物柴油，加入到10 m L乙醚和正己烷混合溶劑中，其中乙醚和正己烷的體積比為2∶1，搖勻后進(jìn)樣，采用面積歸一化法計(jì)算各種脂肪酸甲酯的相對(duì)含量。利用氣相色譜儀分析不同溫度下析出晶體的組成時(shí)，也是將析出的晶體溶解在乙醚和正己烷的混合溶劑中（體積比為2∶1），配成濃度為0.017 g/m L的溶液進(jìn)行試驗(yàn)。

色譜條件為：毛細(xì)管色譜柱，程序升溫從100℃開始，保持1 min，以10℃/min升溫速率升至150℃，保持1 min，再以2℃/min升溫速率升至200℃，保持20 min。汽化室溫度250℃，檢測(cè)室（FID）溫度260℃，載氣采用N2。

1.2.4 凝點(diǎn)測(cè)定法 將試樣倒入規(guī)定試管中至45 m L刻度線，預(yù)熱至（45士1）℃后，把裝有樣品的試管放入冷阱中，在靠近凝點(diǎn)的溫度處，每隔1℃將試管傾斜45°，保持1 min，若液面沒(méi)有變化，則此溫度就是油品的凝點(diǎn)；若液面有變化，則繼續(xù)降溫，直至測(cè)到凝點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物柴油的組成

利用氣相色譜儀對(duì)花生油生物柴油、地溝油生物柴油及大豆油生物柴油的組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。從表1可以發(fā)現(xiàn)，生物柴油主要由棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亞油酸甲酯組成，其中大豆油中還包含了一部分熔點(diǎn)為－55℃的亞麻酸甲酯，而花生油生物柴油中包含了熔點(diǎn)分別為54.5℃和55.0℃的花生酸甲酯和山崳酸甲酯。生物柴油中飽和脂肪酸甲酯含量由高到低的順序是：花生油生物柴油＞地溝油生物柴油＞大豆油生物柴油。

表1 生物柴油中脂肪酸甲酯的含量w，%

2.2 生物柴油的黏溫曲線及濁點(diǎn)

生物柴油的黏溫曲線見圖1。從圖1可以看出，當(dāng)溫度降到某一點(diǎn)時(shí)，因?yàn)榫w開始析出，生物柴油的黏度迅速增加，此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為生物柴油的濁點(diǎn)，大豆油、地溝油和花生油生物柴油的濁點(diǎn)分別是2.2，5.0，12.2℃。由此可見，生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的含量越高，生物柴油的濁點(diǎn)越高。

圖1 生物柴油的黏溫曲線

2.3 生物柴油在不同溫度下的結(jié)晶量及析出蠟晶的組成

高速離心試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)離心管下部析出的晶體中包裹著未凝固的液態(tài)組分，所以通過(guò)高速離心分離法測(cè)定不同溫度下的結(jié)晶量時(shí)需要將晶體中包裹的液態(tài)組分除去，采用試驗(yàn)的方法難以將包裹的液態(tài)組分完全除去，但是可以利用氣相色譜試驗(yàn)從理論上除去晶體中的溶劑量。通過(guò)生物柴油的組分分析可以發(fā)現(xiàn)，生物柴油主要由飽和脂肪酸甲酯（C16∶0和C18∶0）以及不飽和脂肪酸甲酯（C18∶1和C18∶2）組成，不飽和脂肪酸甲酯的熔點(diǎn)均在－20℃以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于飽和脂肪酸甲酯的熔點(diǎn)，在本試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不會(huì)結(jié)晶析出。

根據(jù)高速離心分離試驗(yàn)及析出晶體的氣相色譜試驗(yàn)得到生物柴油在不同溫度下的結(jié)晶量及析出晶體的組成，結(jié)果見表2～表4。從表2～表4可以看出：隨著溫度的降低，生物柴油的結(jié)晶量增加；同一溫度下花生油生物柴油的結(jié)晶量最高，大豆油生物柴油的結(jié)晶量最低。這主要是由于花生油生物柴油中含有熔點(diǎn)高的花生酸甲酯和山崳酸甲酯，而大豆油生物柴油中含有熔點(diǎn)低的亞麻酸甲酯。生物柴油在低溫下析出的晶體中主要含飽和脂肪酸甲酯，隨著溫度的降低，析出晶體中高碳數(shù)脂肪酸甲酯所占的比例越來(lái)越小，低碳數(shù)脂肪酸甲酯所占的比例越來(lái)越高，這與石化柴油不同溫度下析出蠟晶組成的趨勢(shì)一致。

表2 花生油生物柴油在不同溫度下的結(jié)晶量及析出晶體的組成

花生油生物柴油在不同溫度下析出的晶體中脂肪酸甲酯占生物柴油中該組分的含量見圖2。從圖2可以看出，隨著溫度的降低，每一種脂肪酸甲酯析出的量都在不斷增加，而且相同溫度下高碳數(shù)脂肪酸甲酯的析出量要大于低碳數(shù)脂肪酸甲酯的析出量。

表3 地溝油生物柴油在不同溫度下的結(jié)晶量及析出晶體的組成

表4 大豆油生物柴油在不同溫度下的結(jié)晶量及析出晶體的組成

圖2 不同溫度下析出的晶體中脂肪酸甲酯組分占生物柴油中該組分的量

2.4 生物柴油的凝點(diǎn)

根據(jù)GB/T 510—1983方法對(duì)生物柴油的凝點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。從表5可以看出，生物柴油凝點(diǎn)由高到低的順序是：花生油生物柴油＞地溝油生物柴油＞大豆油生物柴油，與生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的含量順序一致。這是因?yàn)樯锊裼椭酗柡椭舅峒柞サ暮吭礁撸瑵狳c(diǎn)越高，同一溫度下的結(jié)晶量及黏度越大，所以低溫流動(dòng)性能越差，凝點(diǎn)越高。

表5 生物柴油的凝點(diǎn)

3 結(jié) 論

（1）生物柴油在低溫下析出的晶體主要含飽和脂肪酸甲酯，隨著溫度的降低，晶體中高碳數(shù)脂肪酸甲酯所占的比例越來(lái)越小，低碳數(shù)脂肪酸甲酯所占的比例越來(lái)越高。

（2）在本研究的試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，生物柴油析出的晶體中高碳數(shù)脂肪酸甲酯的量大于低碳數(shù)脂肪酸甲酯的量，且隨著溫度的降低，每一種脂肪酸甲酯析出的量都在不斷增加，所以隨著溫度的降低，生物柴油結(jié)晶量增加。

（3）生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的含量越高，濁點(diǎn)越高，同一溫度下的結(jié)晶量及黏度越大，生物柴油的凝點(diǎn)越高，低溫流動(dòng)性能越差。

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CRYSTAL PRECIPITATION LAW OF BIODIESEL AT LOW TEMPERATURES

Chen Wuhua1，Chen Jian2，Jiang Jinxing1，Chen Benjun1
（1.Department of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao，Shandong 266580；2.SINOPEC Qingdao Refining&Chemical Co.Ltd.）

Based on the viscosity-temperature curves of soybean oil，waste oil and peanut oil biodiesel，the cloud points of biodiesels were obtained.The amount and composition of precipitated crystals of biodiesels at different temperatures were measured by high speed centrifugation and gas chromatography（GC）.It is found that the solid filtrated from the biodiesel is not a pure crystal，but a mixed one mainly composed of saturated fatty acid methyl esters（FAMEs）.The amount of FAMEs with high carbon number is more than that with low carbon number.The higher content of saturated fatty acid methyl ester，the higher cloud point and viscosity and the more crystal precipitation as well.The diesel will exhibit worse cold flow properties.

biodiesel；fatty acid methyl ester；cloud point；amount of precipitated crystal；composition of cry stals

2013-10-14；修改稿收到日期：2013-11-27。

陳五花（1981—），女，博士，講師，主要從事油田化學(xué)與生物柴油方面的研究工作。

陳五花，E-mail：cwh8157＠163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No.51206188）；山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金項(xiàng)目（No.BS2013SW032）。