鄒 愷，陳文藝，王秀文

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

不同種類抗氧化劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

鄒 愷，陳文藝，王秀文

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

選取4種常見的抗氧化劑，考察不同種類抗氧化劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響，以SO2釋放量作為衡量環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性大小的指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4種抗氧化劑均可改善環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性，其改善作用由大到小的順序?yàn)椋悍宇惪寡趸瘎景奉惪寡趸瘎竞蚩寡趸瘎竞~抗氧化劑。綜合考慮多種因素的影響，實(shí)際生產(chǎn)中宜采用胺類抗氧化劑作為環(huán)丁砜抗氧化劑。

環(huán)丁砜 抗氧化劑 熱穩(wěn)定性

環(huán)丁砜，又稱四氫噻吩砜，是芳烴抽提工藝中比較理想的溶劑［1-2］。但在實(shí)際生產(chǎn)中，環(huán)丁砜在工藝條件下極易發(fā)生劣化，劣化后顏色加深，p H下降，生成的酸性物質(zhì)會(huì)腐蝕設(shè)備，進(jìn)而影響抽提能力［3-5］。已有研究表明，造成環(huán)丁砜劣化的原因主要有溫度、氧氣、氯離子、水等［6］。在工業(yè)生產(chǎn)中，溫度、氯離子、水等都是可控因素。而對(duì)于氧氣，由于系統(tǒng)不可能達(dá)到絕對(duì)的無(wú)氧條件，排除氧氣對(duì)環(huán)丁砜劣化的促進(jìn)作用是很難做到的。因此，一般通過(guò)加入抗氧化劑來(lái)改善環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性。本課題選取幾種典型的抗氧化劑，將其加入到除水的純環(huán)丁砜中，考察不同種類抗氧化劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

環(huán)丁砜，中國(guó)石油錦州石化公司生產(chǎn)；胺類抗氧化劑A、酚類抗氧化劑B、含硫抗氧化劑C、含銅抗氧化劑D、過(guò)氧化氫溶液，均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 環(huán)丁砜除水 為了方便運(yùn)輸，環(huán)丁砜中會(huì)加入一定量的水，但環(huán)丁砜中水含量越高，熱穩(wěn)定性越差，當(dāng)水含量超過(guò)3%時(shí)，環(huán)丁砜的劣化速率迅速增大［7］，因此需要脫除其中的水分。

將200 m L工業(yè)環(huán)丁砜倒入三口燒瓶中，通過(guò)攪拌防止溶液爆沸。三口瓶連接冷凝裝置，在尾接管上接真空泵，真空表讀數(shù)為0.09 MPa。初始的40～60℃的餾分為水，收集180～190℃的餾分，即為純的環(huán)丁砜，然后停止加熱、自然冷卻［8-9］。

1.2.2 熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 稱取100 g純環(huán)丁砜于三口瓶中，并加入一定量的抗氧劑，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?00 m L/min，通過(guò)電熱套加熱到一定溫度并恒溫一定時(shí)間，尾氣用30%（w）過(guò)氧化氫溶液吸收。在實(shí)驗(yàn)溫度下，環(huán)丁砜受熱分解為SO2，在強(qiáng)氧化劑過(guò)氧化氫的作用下SO2轉(zhuǎn)化為SO2－4。通過(guò)微庫(kù)侖儀測(cè)定SO2－4的含量，并據(jù)此計(jì)算二氧化硫的釋放量，作為衡量環(huán)丁砜穩(wěn)定性的指標(biāo)。溶液的p H通過(guò)PHS-25型p H計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

實(shí)驗(yàn)中主要考慮加熱時(shí)間和加熱溫度對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響。在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下選取不同溫度、不同時(shí)間進(jìn)行純環(huán)丁砜劣化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1可知，環(huán)丁砜分解的速率與時(shí)間和溫度有關(guān)。在相同溫度下，時(shí)間越長(zhǎng)，生成的SO2越多，溶液p H下降越明顯，從1 h開始，分解速率明顯加快。在相同時(shí)間下，溫度越高，分解的SO2越多，溶液p H下降越明顯，當(dāng)溫度達(dá)到240℃后，生成的SO2明顯增多。為了更好地觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取240℃、2 h作為實(shí)驗(yàn)條件。

2.2 胺類抗氧化劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

胺類抗氧化劑A對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響見表2。由表2可以看出，胺類抗氧化劑對(duì)環(huán)丁砜劣化有一定的抑制作用，當(dāng)胺類抗氧劑用量為0.12 g時(shí)，抑制作用最好。胺類抗氧化劑的氨基上有活性氮原子，容易生成亞氨基團(tuán)，造成氧化反應(yīng)中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷，從而起到抗氧化的作用。

表1 溫度和時(shí)間對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

表2 胺類抗氧化劑A對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

2.3 酚類抗氧化劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

酚類抗氧化劑B對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響見表3。由表3可以看出，酚類抗氧化劑對(duì)環(huán)丁砜劣化有一定的抑制作用，當(dāng)酚類抗氧劑用量為0.12 g時(shí)，抑制作用最好。酚類抗氧化劑中含有的活性基團(tuán)可以與過(guò)氧基團(tuán)相互作用，從而中斷氧化反應(yīng)。

表3 酚類抗氧化劑B對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

2.4 含硫抗氧化劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

含硫抗氧化劑C對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響見表4。由表4可以看出，含硫抗氧化劑對(duì)環(huán)丁砜劣化有一定的抑制作用，當(dāng)含硫抗氧劑用量為0.08 g時(shí)，抑制作用最好。含硫抗氧化劑中的硫主要為有機(jī)硫，它可以作為酸催化分解劑催化過(guò)氧化物的分解，從而起到抗氧化的作用。

表4 含硫類抗氧化劑C對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

2.5 含銅抗氧化劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

含銅抗氧化劑在工業(yè)上使用比較廣泛，其對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響見表5。由表5可知，含銅抗氧化劑與含硫抗氧化劑的抗氧化效果相近。含銅抗氧化劑是氧化劑上的一個(gè)重大突破，其作用機(jī)理比較復(fù)雜，主要為清除過(guò)氧自由基和過(guò)氧化物。

表5 含銅抗氧化劑D對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的影響

2.6 不同抗氧化劑的抗氧化效果對(duì)比

添加不同種類抗氧化劑時(shí)，環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性試驗(yàn)的SO2釋放量對(duì)比見圖1。由圖1可以看出，4種類型抗氧化劑對(duì)環(huán)丁砜熱穩(wěn)定性的改善作用由大到小的順序?yàn)椋悍宇惪寡趸瘎景奉惪寡趸瘎竞蚩寡趸瘎竞~抗氧化劑。當(dāng)酚類抗氧化劑B的添加量為0.12 g時(shí)對(duì)環(huán)丁砜劣化的抑制作用最好。

圖1 添加不同種類抗氧化劑時(shí)SO2釋放量對(duì)比

4種抗氧化劑中，酚類抗氧化劑的抗氧化作用最強(qiáng)，但是在溫度較高時(shí)，其抗氧化活性反而降低；含硫抗氧化劑容易造成原料污染；含銅抗氧化劑中的重金屬銅原子會(huì)影響某些催化劑的催化活性。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，宜選取抗氧化作用較強(qiáng)的胺類抗氧化劑作為環(huán)丁砜抗氧化劑。

3 結(jié) 論

4種不同種類的抗氧化劑對(duì)環(huán)丁砜劣化都有一定的抑制作用，其抑制效果從大到小的順序?yàn)椋悍宇惪寡趸瘎景奉惪寡趸瘎竞蚩寡趸瘎竞~抗氧化劑。綜合考慮多種因素的影響，實(shí)際生產(chǎn)中宜選取抗氧化作用較強(qiáng)的胺類抗氧化劑作為環(huán)丁砜抗氧化劑。

雖然單一的胺類抗氧化劑可改善環(huán)丁砜的熱穩(wěn)定性，但是在實(shí)際工藝條件下，環(huán)丁砜的劣化依然比較嚴(yán)重，同時(shí)p H的降低也特別嚴(yán)重。因此，多種抗氧化劑組分的復(fù)配，是環(huán)丁砜熱穩(wěn)定劑的一個(gè)重要研究方向。

［1］侯祥麟.中國(guó)煉油技術(shù)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，1991：184-194

［2］何偉杰，顧毅，梅華，等.添加劑對(duì)環(huán)丁砜抽提能力的影響［J］.石油化工，2007，36（12）：1225-1228

［3］宋金富，宋夕平.芳烴裝置環(huán)丁砜劣質(zhì)化原因分析及再生技術(shù)［J］.齊魯石油化工，2002，30（3）：222-225

［4］Indian Petrochemicals Corporation Limited.Process for the purification regeneration of contaminated or spent process sulfolane：The United States，US5053137［P］.1989-08-21

［5］張靜軒.環(huán)丁砜的改質(zhì)及其在芳烴抽提裝置上的應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，1994，25（11）：26-29

［6］楊金根，黃祖耀，李義淵，等.環(huán)丁砜溶劑熱穩(wěn)定性的研究［J］.華東化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，19（3）：285-288

［7］李明玉，姜忠義，孫緒江.芳烴抽提裝置中環(huán)丁砜循環(huán)系統(tǒng)設(shè)備腐蝕原因及對(duì)策［J］.石油煉制與化工，2005，36（5）：30-33

［8］路昆，方東海，李玉淑.關(guān)于芳烴抽提溶劑環(huán)丁砜保護(hù)問(wèn)題的探討［J］.化工科技，2006，14（5）：16-19

［9］顧侃英.芳烴抽提中環(huán)丁砜的劣化及影響［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2000，16（4）：19-25

EFFECT OF DIFFERENT ANTIOXIDANT ON THERMAL STABILITY OF SULFOLANE

Zou Kai，Chen Wenyi，Wang Xiuwen
（School of Petroleum&Chemical Technology，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun，Liaoning 113001）

Four kinds of antioxidants were selected to investigate the effect on the thermal stability of sulfolane.The quantity of sulfur dioxide release was taken as the comparison index.The results show that all antioxidants chosen are effective for improving the thermal stability of sulfolane and that the influence order of the four antioxidants on the thermal stability of sulfolane is phenolic antioxidant＞amine antioxidant＞sulfur containing antioxidant＞copper containing antioxidant.The phenolic antioxidant has the best effect when the addition amount of this antioxidant is 0.12 g.

sulfolane；antioxidant；thermal stability

2013-08-26；修改稿收到日期：2013-10-29。

鄒愷，男，碩士研究生，從事油品添加劑的研究工作。

鄒愷，E-mail：lnpuzk＠163.com。