許 昀，田輝平，劉宇鍵，朱亞東

（1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國石化荊門分公司）

多產(chǎn)低碳烯烴工藝參數(shù)的變化對產(chǎn)品選擇性的影響

許 昀1，田輝平1，劉宇鍵1，朱亞東2

（1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國石化荊門分公司）

針對中國石化荊門分公司現(xiàn)有兩套催化裂化裝置（一催和二催）的目的產(chǎn)品不同（一催多產(chǎn)低碳烯烴，二催保持較高的液體收率和汽油產(chǎn)率），希望通過調(diào)整工藝參數(shù)滿足要求。通過實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間、劑油比和再生溫度對產(chǎn)物分布和選擇性的影響。結(jié)果表明：延長反應(yīng)時(shí)間，熱裂化反應(yīng)深度會(huì)顯著增加，干氣選擇性和氫氣產(chǎn)率明顯增加，熱裂化指數(shù)明顯上升；增加劑油比是保持丙烯收率、增加總液體收率的優(yōu)選方案；較高的初始油劑接觸溫度有利于低碳烯烴的生成，但如果以汽油、柴油為目的產(chǎn)物，則應(yīng)該適當(dāng)降低再生溫度和油劑的初始接觸溫度，而不是降低反應(yīng)溫度。

低碳烯烴 操作參數(shù) 反應(yīng)時(shí)間 劑油比 再生溫度

中國石化荊門分公司（簡稱荊門分公司）現(xiàn)有兩套催化裂化裝置。第一套催化裂化裝置（簡稱一催）為DCC-Ⅱ型，規(guī)模為0.8 Mt/a，由原1 Mt/a蠟油催化裂化燒焦罐式高效再生裝置改造而來，主要特點(diǎn)為：①采用全提升管零床層反應(yīng)器，反應(yīng)溫度低于DCC-Ⅰ型工藝，與常規(guī)FCC接近；②直立加長提升管，提升管停留時(shí)間為5 s。第二套（簡稱二催）為重油催化裂化裝置，在原0.8 Mt/a重油催化裂化裝置的基礎(chǔ)上改造而成，反應(yīng)時(shí)間為3 s。兩套裝置反應(yīng)溫度均為530℃，一催采用高再生溫度（700～710℃）、小劑油比（劑油質(zhì)量比為6.5）操作方案，二催采用低再生溫度（660～670℃）、大劑油比（劑油質(zhì)量比為7）操作方案。荊門分公司希望一催多產(chǎn)低碳烯烴，二催保持高液體收率和汽油產(chǎn)率，并且希望通過調(diào)整工藝操作參數(shù)滿足上述要求。本課題在實(shí)驗(yàn)室考察了反應(yīng)時(shí)間、劑油比和再生溫度對產(chǎn)物選擇性的影響，以期為指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

試驗(yàn)在ACE-MODEL R＋Multi-Mode（簡稱ACE）實(shí)驗(yàn)室小型評價(jià)裝置和小型提升管流化裂化實(shí)驗(yàn)裝置（簡稱RU）上進(jìn)行。ACE試驗(yàn)原料油為荊門分公司一催DCC裝置原料油，催化劑為荊門分公司一催DCC裝置平衡劑，反應(yīng)溫度為525℃，主要考察劑油比和反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物分布和選擇性的影響，劑油比分別為7和5，質(zhì)量空速分別為4 h－1和16 h－1。RU試驗(yàn)原料油為大慶VGO混合油，催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）研發(fā)的多產(chǎn)低碳烯烴催化劑OEP-1，反應(yīng)溫度為620℃，考察高溫再生、小劑油比操作方案和低溫再生、大劑油比操作方案對產(chǎn)物分布和選擇性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

在ACE裝置上，以荊門分公司一催DCC裝置原料油（性質(zhì)見表1）為原料，以一催平衡劑為催化劑，在反應(yīng)溫度為525℃、劑油質(zhì)量比為7的條件下，通過改變空速來調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物分布及選擇性的影響，結(jié)果見表2。從表2可以看出：在其它工藝條件和催化劑相同的情況下，只改變空速（即反應(yīng)時(shí)間）時(shí)，產(chǎn)物分布發(fā)生相應(yīng)變化；質(zhì)量空速從16 h－1降到5 h－1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)由1.6 s延長到5.0 s，轉(zhuǎn)化率從72.1%增加到76.3%，增加了4.2百分點(diǎn)，重油裂化能力增強(qiáng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)深度增加；但從產(chǎn)物選擇性上看，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，丙烯選擇性稍有增加，而熱裂化反應(yīng)深度增加得更為顯著，干氣選擇性明顯增加，氫氣產(chǎn)率及選擇性亦增加近1倍，熱裂化指數(shù)（指產(chǎn)品中干氣與異構(gòu)C4烴的質(zhì)量比）明顯上升，總液體收率不但沒有增加，還稍有下降。由于DCC工藝專用催化劑含有擇形分子篩，因此采用延長反應(yīng)時(shí)間來裂化汽油中的烯烴得到高丙烯收率的操作要非常慎重，需要選擇合適的反應(yīng)時(shí)間。

表1 原料油性質(zhì)

表2 不同空速下的ACE評價(jià)結(jié)果

重油制低碳烯烴工藝的反應(yīng)溫度普遍高于普通FCC工藝，因此必須深入研究催化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)。石科院長期研究重油制低碳烯烴工藝［1-4］，認(rèn)為熱裂化反應(yīng)與催化裂化反應(yīng)一樣，反應(yīng)過程復(fù)雜，且具有選擇性，并提出以產(chǎn)物中乙烯與甲烷的質(zhì)量比作為簡單的熱裂化選擇性衡量指數(shù)。

表3為延遲焦化、蒸汽裂解、DCC（Ⅰ型）和催化熱裂解（CPP）工藝的乙烯/甲烷質(zhì)量比（熱裂化選擇性）的差異。從表3可以看出：延遲焦化是熱加工手段，熱裂化選擇性較低，只有0.15；而蒸汽裂解采用高溫短停留時(shí)間的操作條件，可以獲得較高的烯烴收率，并減少結(jié)焦，熱裂化選擇性較高；CPP工藝通過專用催化劑達(dá)到了催化裂化與熱裂化的協(xié)同作用，在反應(yīng)深度和反應(yīng)順序上安排合理，熱裂化選擇性也達(dá)到了與蒸汽裂解相同的水平，乙烯/甲烷質(zhì)量比為1.75。ACE評價(jià)反應(yīng)質(zhì)量空速由16 h－1降至5 h－1時(shí)，熱裂化選擇性變差，乙烯/甲烷質(zhì)量比從1.17降為1.08。

表3 4種工藝的乙烯/甲烷比

從反應(yīng)進(jìn)程的角度出發(fā)，用計(jì)算機(jī)分子模擬手段，以正構(gòu)C13為原料（摩爾濃度為1），在反應(yīng)溫度為510℃、劑油質(zhì)量比為10的條件下，對每步基元反應(yīng)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算和研究。分子模擬中假設(shè)既存在碳正離子反應(yīng)，也存在自由基反應(yīng)，且所有基元反應(yīng)均為一級反應(yīng)。圖1為模擬結(jié)果中甲烷、乙烯和丙烯的摩爾濃度隨時(shí)間的變化曲線，圖2為氫氣的摩爾濃度隨時(shí)間的變化曲線。從圖1可以看出：在不到0.5 s的時(shí)間內(nèi)，乙烯摩爾濃度有一個(gè)峰值；丙烯摩爾濃度在反應(yīng)初期增長迅速，大約在1 s后趨于穩(wěn)定；甲烷摩爾濃度在反應(yīng)開始后的0.1 s內(nèi)增加迅速，然后保持穩(wěn)定。從圖2可以看出，與甲烷摩爾濃度變化趨勢相同，氫氣摩爾濃度也是在反應(yīng)開始后的0.1 s內(nèi)激增，與甲烷摩爾濃度變化稍有不同的是，氫氣摩爾濃度在0.1～3 s內(nèi)仍緩慢增加，說明反應(yīng)過程中不斷地通過生成氫氣引發(fā)各基元反應(yīng)，或者說不斷地結(jié)焦，從而放出氫氣。計(jì)算機(jī)分子模擬結(jié)果也顯示，低碳烯烴的生成速率很快，在2～3 s內(nèi)其濃度即可達(dá)到峰值，反應(yīng)時(shí)間再延長時(shí)，對低碳烯烴濃度的增加沒有幫助。

圖1 甲烷、乙烯和丙烯的摩爾濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系

圖2 氫氣的摩爾濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系

2.2 劑油比的影響

在ACE裝置上，以荊門分公司一催DCC裝置原料油為原料，以一催平衡劑為催化劑，在反應(yīng)溫度為525℃、質(zhì)量空速為16 h－1的條件下，調(diào)節(jié)劑油質(zhì)量比為5和7，考察劑油比對產(chǎn)物分布及選擇性的影響，結(jié)果見表4。從表4可以看出：在其它工藝條件和催化劑相同的情況下，改變劑油比時(shí)，產(chǎn)物分布發(fā)生相應(yīng)變化；當(dāng)劑油質(zhì)量比從5增加到7時(shí)，轉(zhuǎn)化率從64.39%增加到72.10%，反應(yīng)深度增加，熱裂化反應(yīng)選擇性有所改善，乙烯/甲烷質(zhì)量比由1.07增至1.17；劑油比的增加有利于提高總液體收率，干氣選擇性也有所降低，熱裂化指數(shù)下降，催化裂化反應(yīng)深度顯著增加，丙烯選擇性基本不變。因此，增加劑油比是保持丙烯收率、增加總液體收率的優(yōu)選方案。

比較調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和劑油比的效果，可以看出，兩者都會(huì)改變反應(yīng)深度，延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)使熱裂化反應(yīng)深度明顯增加，而增加劑油比則使催化裂化反應(yīng)深度增加得較為明顯。但是這兩種操作上的調(diào)節(jié)對提高丙烯選擇性的作用均不大。再次表明在重油裂解生產(chǎn)丙烯的反應(yīng)過程中，僅采取簡單調(diào)節(jié)工藝操作參數(shù)的方式收效不顯著，必須考慮重油的一次反應(yīng)、汽油中烯烴的順序裂解以及催化劑對控制整個(gè)反應(yīng)的核心作用。

表4 不同劑油比下的ACE評價(jià)結(jié)果

2.3 再生溫度的影響

RU是實(shí)驗(yàn)室中型提升管裝置，雖然是模擬工業(yè)提升管裝置的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)制作而成，但由于實(shí)驗(yàn)室裝置中催化劑循環(huán)量低，作為熱載體的催化劑其熱量供應(yīng)不足以提供反應(yīng)所需能量，因此RU裝置有電加熱設(shè)備，反應(yīng)的上、中、下段溫度一致。在RU裝置上，以大慶混和油（70%VGO＋30%VR）為原料（性質(zhì)見表5），以石科院研發(fā)的多產(chǎn)低碳烯烴催化劑OEP-1（性質(zhì)見表6）為催化劑，在反應(yīng)溫度為620℃、不同再生溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，通過改變再生溫度來調(diào)節(jié)反應(yīng)初始溫度和反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見表7。

表5 大慶混合油性質(zhì)

表6 OEP-1催化劑性質(zhì)

從表7可以看出：在追求多產(chǎn)低碳烯烴尤其是追求多產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝過程中，延長反應(yīng)時(shí)間并不能生成更多的液化氣和丙烯，乙烯選擇性也不高，說明產(chǎn)生低碳烯烴的反應(yīng)在短時(shí)間已經(jīng)完成；反應(yīng)時(shí)間從6.14 s縮短到5.45 s時(shí)，從熱反應(yīng)選擇性上看，乙烯/甲烷質(zhì)量比從1.37升至1.51，反應(yīng)的產(chǎn)物分布趨于優(yōu)化。

文獻(xiàn)中大都提到反應(yīng)溫度對催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性非常重要［5-6］，但表7中數(shù)據(jù)表明，初始油劑接觸溫度更加重要，即使反應(yīng)溫度都是620℃，較高的初始油劑接觸溫度更有利于低碳烯烴的生成，與初始接觸溫度為570℃的反應(yīng)相比，初始接觸溫度為610℃的反應(yīng)中乙烯選擇性高2.75百分點(diǎn)，丙烯選擇性高3.14百分點(diǎn)。但如果以汽油、柴油為目的產(chǎn)物，則應(yīng)該適當(dāng)降低再生溫度和油劑的初始接觸溫度，而不是降低反應(yīng)溫度。

目前荊門分公司的一催采用高溫再生方式，生成較多丙烯，二催采用低溫再生方式，獲得較高的液體收率。根據(jù)上述研究結(jié)果，建議一催的反應(yīng)時(shí)間控制在4 s以內(nèi)，同時(shí)增大劑油比，以更好地發(fā)揮DCC工藝的特點(diǎn)。

表7 不同再生溫度下的RU評價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

反應(yīng)時(shí)間、劑油比、再生溫度等操作參數(shù)都對反應(yīng)的產(chǎn)物分布有影響。延長反應(yīng)時(shí)間和增大劑油比均會(huì)使反應(yīng)深度增加，但延長反應(yīng)時(shí)間使熱裂化反應(yīng)深度增加明顯，產(chǎn)物分布也趨于劣化，乙烯/甲烷質(zhì)量比下降，而增加劑油比則使催化裂化反應(yīng)深度增加得較為明顯。但是這兩種操作上的調(diào)節(jié)對提高丙烯選擇性的作用均不大，因?yàn)樯傻吞枷N的反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)已經(jīng)完成。再生溫度的控制也非常重要，較高的油劑初始接觸溫度有利于低碳烯烴的生成，但如果以汽油、柴油為目的產(chǎn)物，則應(yīng)該適當(dāng)降低再生溫度和油劑初始接觸溫度，而不是降低反應(yīng)溫度。

［1］謝朝鋼，汪燮卿，郭志雄，等.催化熱裂解（CPP）制取烯烴技術(shù)的開發(fā)及其工業(yè)試驗(yàn)［J］.石油煉制與化工，2001，32（12）：7-10

［2］謝朝鋼.催化熱裂解生產(chǎn)乙烯技術(shù)的研究及反應(yīng)機(jī)理的探討［J］.石油煉制與化工，2000，31（7）：40-44

［3］張劉軍，高金森，徐春明.催化裂化C4烴類的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用［J］.天然氣與石油，2005，23（3）：48-51

［4］賀方，謝朝鋼.ZRP分子篩改性對催化熱裂解乙烯產(chǎn)率影響的機(jī)理研究［J］.石油煉制與化工，2003，34（12）：12-16

［5］謝朝鋼，潘仁南.重油催化熱裂解制乙烯和丙烯的研究［J］.石油煉制與化工，1994，25（6）：30-34

［6］王大壯，王鶴洲，謝朝鋼，等.重油催化熱裂解（CPP）制烯烴成套技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2013，44（1）：56-59

EFFECT OF OPERATING PARAMETERS ON LOW CARBON OLEFIN SELECTIVITY

Xu Yun1，Tian Huiping1，Liu Yujian1，Zhu Yadong2
（1.Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083；2.Jingmen Petrochemical Company，SINOPEC）

Low carbon olefins and distillates are produced separately by two FCC units in Jingmen Petrochemical Company.In order to obtain high selectivity for low carbon olefins and liquid product of distillates at the same time respectively by the two units，the operation parameters were examined，including reaction time，ratio of catalyst to oil，and regeneration temperature.The results show that these parameters have different effect on the selectivity and distillates yield.As the reaction time prolonged，thermal cracking will increase，resulting in more dry gas and H2.Increasing the ratio of catalyst to oil is the better way to keep the propylene yield and increase the total liquid yield.The higher initial oil-catalyst contact temperature is good for low carbon olefins formation.In case of high yields of gasoline and diesel needed，the regeneration temperature must be optimized.

low carbon olefin；operating parameter；reaction time；ratio of catalyst to oil；regeneration temp erature

2013-07-10；修改稿收到日期：2013-10-22。

許昀（1975—），女，博士，高級工程師，從事催化裂化催化劑的研制與開發(fā)工作。

許昀，E-mail：xuyun.ripp＠sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目（106023）。