夏玲浩，張圓圓，曹 源，趙 剛

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

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平面手性二茂鐵腙環(huán)鈀化合物的插入反應*

夏玲浩，張圓圓，曹 源，趙 剛

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

通過手性誘導合成了碘橋平面手性二茂鐵環(huán)鈀二聚物[syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2]；syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2與二苯基乙炔經(jīng)插入反應合成了新型的雙炔烴插入Pd-C鍵的單體化合物[(+)-(Rp,S)-3]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，元素分析和X-單晶衍射表征。(+)-(Rp,S)-3屬正交晶系，空間群P212121，晶胞參數(shù)a=13.580(1)?，b=13.750(1)?，c=21.156(1)?，V=3952(1)?3，Z=4，Dc=1.561g·cm-3，μ=1.641mm-1，R1=0.0324，wR2=0.0733。

不對稱環(huán)靶化；平面手性化合物；炔烴插入；合成；晶體結(jié)構(gòu)

二茂鐵及其衍生物由于其獨特的電化學性質(zhì)和顯著的生物活性(抗腫瘤、抗瘧藥和抗真菌等)，近年來倍受關注[1-3]。炔烴插入化合物結(jié)構(gòu)中的Pd-Csp3和Pd-Csp2鍵中，可使產(chǎn)物的Pd-C鍵間添加1～3個炔烴[4-6]。文獻[7-8]報道通過插入法合成了幾種二茂鐵衍生物，其大多為外消旋混合物,僅有少數(shù)幾種具有光學活性的二茂鐵環(huán)鈀化合物被成功合成[9-10]。

為此，本文報道通過手性誘導，高立體選擇性方法合成了光學純的碘橋平面手性二茂鐵腙環(huán)靶二聚體(+)-(Rp,S,S,Rp)-2；通過炔烴插入(+)-(Rp,S,S,Rp)-2中合成了具有共軛雙烯結(jié)構(gòu)的新型二茂鐵平面手性化合物(+)-(Rp,S)-3(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，元素分析和X-單晶衍射表征。(+)-(Rp,S,S,Rp)-2和(+)-(Rp,S)-3構(gòu)型穩(wěn)定，較易分離，其抗腫瘤細胞活性正在研究中。

Scheme 1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Perkin-Elmer Model 341型旋光儀；Bruker DPX 300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Euro EA 3000型元素分析儀；MSC/Rigaku RAXIS IIC型單晶衍射儀。

syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-(1)按文獻[11]方法合成；其余所用試劑均為化學純或分析純。

1．2 合成

(1)syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2的合成

(2)(+)-(Rp,S)-3的合成

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2的1H NMR分析表明，取代環(huán)戊二烯基的氫的化學位移(δ)分別為4.92，4.29和4.21。此外，未取代的環(huán)戊二烯基氫的δ向低場偏移0.03～4.29，3-H，4-H和5-H的δ都移向高場。

(+)-(Rp,S)-3的1H NMR分析表明，未取代的環(huán)戊二烯基氫的δ位于4.17；4.26(3-H)，4.49(4-H)和4.73(5-H)為取代環(huán)戊二烯基中的氫的δ。除此之外，6.49～7.20間的多重譜線表明獲得了雙炔烴插入化合物。

2．2 (+)-(Rp,S)-3的晶體結(jié)構(gòu)

按文獻[11]方法測定(+)-(Rp,S)-3的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1，部分鍵長和鍵角見表1。從圖1可見，鈀原子與碘原子，亞氨基中的氮原子，丁二烯基中的碳(22)原子，以及碳(19)和碳(20)雙鍵的中點作用呈現(xiàn)出明顯的方形平面。Pd-N的鍵長[2.230(1)?] 明顯長于已報道的金屬五元環(huán)σ(Pd-Csp2,二茂鐵)鍵的鍵長(2.10?)。兩個環(huán)戊二烯環(huán)的各平面幾乎相互平行(傾角 2.2°)。

圖1 (+)-(Rp,S)-3的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of (+)-(Rp,S)-3

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，(+)-(Rp,S)-3屬正交晶系，空間群P212121，a=13.580(1)?，b=13.750(1)?，c=21.156(1)?，V=3952(1)?3，Z=4，Dc=1.561g·cm-3，μ=1.641mm-1，R1=0.0324，wR2=0.0733。

表1 (+)-(Rp,S)-3的部分鍵長和鍵角Table1 Selected bond lengths and angles of (+)-(Rp,S)-3

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InsertionReactionofPlanarChiralCyclopalladationCompoundsofFerrocenylhydrazones

XIA Ling-hao, ZHANG Yuan-yuan, CAO Yuan, ZHAO Gang

(School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

Planar chiral iodo-bridged cyclopalladated compound of ferrocene，syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2，was prepared by chiral-induced reaction.A novel monomeric compound,(+)-(Rp,S)-3,was synthesized by insertion reaction of diphenylacetylene withsyn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2.The structure of (+)-(Rp,S)-3was characterized by1H NMR，13C NMR，elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction.3belongs to orthorhombic,space groupP212121witha=13.580(1)?，b=13.750(1)?，c=21.156(1)?，V=3952(1)?3，Z=4，Dc=1.561g·cm-3，μ=1.641mm-1，R1=0.0324，wR2=0.0733.

asymmetric cyclopalladation;planar chiral compounds;alkyne insertion;synthesis;crystal structure

2014-01-10;

2014-05-12

四川省百人計劃資助項目

夏玲浩(1987-)，男，漢族，山東威海人，碩士研究生，主要從事制藥中間體及藥物的合成研究。

趙剛，教授，博士生導師，E-mail：gzhao@scu.edu.cn

O621．3；O614．82

A

1005-1511(2014)04-0496-03