黃國鋒，尹輯文，馮鐵程，凱麗，靜 婧

（赤峰學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院， 內(nèi)蒙古 赤峰024000）

柱狀籽晶合成寶石級(jí)金剛石形貌分析

黃國鋒，尹輯文，馮鐵程，凱麗，靜 婧

（赤峰學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院， 內(nèi)蒙古 赤峰024000）

在高溫高壓下，利用溫度梯度法，以條狀金剛石為晶種，分別以拉長的{100｝、{111｝面為外延生長面合成出了寶石級(jí)金剛石單晶，根據(jù)晶體生長習(xí)性中各個(gè)生長面間與晶種面的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以{100｝晶面為例分析了柱狀晶種所生長的晶體并非按其初始外延面的比例放大的原因.由于溫度決定各個(gè)晶面的生長速度，所以只要溫度場均勻，無論以何種形貌的金剛石為晶種，所生長的晶體整體形貌都會(huì)接近方正.

籽晶；晶面；溫度場；晶形

黃國鋒，男，1980年9月生，吉林省德惠市人。2008年在吉林大學(xué)原子與分子物理研究所取得碩士學(xué)位，2011年在吉林大學(xué)原子與分子物理所獲得理學(xué)博士學(xué)位，導(dǎo)師為長江學(xué)者賈曉鵬教授?，F(xiàn)為內(nèi)蒙古赤峰學(xué)院物理與電子信息工程系專業(yè)教師。

自從G.E公司1970年開發(fā)出溫度梯度法生長寶石級(jí)金剛石的技術(shù)以來,寶石級(jí)金剛石的合成技術(shù)不斷取得新的突破，目前在金剛石技術(shù)發(fā)達(dá)的國家，利用高溫高壓下的溫度梯度法技術(shù)已經(jīng)可以生長出厘米級(jí)Ib和IIa型寶石級(jí)金剛石[1-3].雖然近年來發(fā)展起來的低壓下化學(xué)氣象沉積技術(shù)可以合成出金剛石大單晶[4，5]，但是其實(shí)際應(yīng)用的前景并不明朗，在技術(shù)上始終存在著一些瓶頸無法突破.所以，迄今為止溫度梯度法仍然是寶石級(jí)金剛石合成的最直接有效手段.在溫度梯度法合成寶石級(jí)金剛石中，為了定向控制晶體的生長，在合成中采用籽晶外延定向生長技術(shù)，采用不同的籽晶面作為生長面，所生長的晶體的形貌受溫度影響不同[6]，因而研究特殊形狀的籽晶對(duì)金剛石晶體生長的影響對(duì)生長特殊形貌的晶體具有指導(dǎo)作用，所以我們首先在高溫高壓下利用膜生長法合成出特殊形貌的金剛石-柱狀金剛石，然后采用這種柱狀晶體作為寶石級(jí)大單晶生長的籽晶，在高溫高壓下利用溫度梯度法進(jìn)行晶體外延生長實(shí)驗(yàn)，并對(duì)晶體的形貌特征進(jìn)行分析.

1 溫度梯度法

如圖1所示，碳源放置在腔體中間的高溫處，籽晶放在低溫處，二者之間放置合金觸媒.在高溫高壓條件下，石墨在金屬觸媒催化下在很短時(shí)間內(nèi)（5min）全部轉(zhuǎn)化為金剛石并溶于觸媒溶劑中，在一定溫度梯度驅(qū)動(dòng)下，碳素將由高溫處的高濃度區(qū)向低溫處的低濃度區(qū)擴(kuò)散，并在低溫處過飽和結(jié)晶析出.在一維近似條件下，生長晶體的生長速度和溫度梯度成正比[7]，即

式中V為晶體生長速度，w為晶體重量，t為生長時(shí)間，dT/dz表示軸向溫度梯度.實(shí)驗(yàn)中我們通過調(diào)整組裝來獲得不同的溫度梯度，近而控制晶體生長速度.

圖1 合成腔體內(nèi)部組裝截面示意圖

2 實(shí)驗(yàn)

利用溫度梯度法，在SDP6×1200型國產(chǎn)六面頂液壓機(jī)上進(jìn)行金剛石合成實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)組裝示意圖如圖1所示.高溫高壓合成條件：溫度約1240-1260℃；壓力約5.5Gpa；生長時(shí)間12h.以高純?nèi)嗽祺[片石墨為碳源，以Ni70Mn25Co5合金為觸媒溶劑，以條狀金剛石晶體為籽晶，形貌如圖2所示.其形貌不同與傳統(tǒng)的工業(yè)金剛石籽晶，在本實(shí)驗(yàn)中分別采用了沿{100｝與{111｝面拉長的特殊晶面作為外延晶面.由于條狀籽晶的尺寸較小(0.1-0.3mm)，所以實(shí)驗(yàn)中很容易導(dǎo)致碳源擴(kuò)散下來前籽晶被觸媒溶劑熔掉，而導(dǎo)致擴(kuò)散下來的碳源以自發(fā)核或者再結(jié)晶石墨形式析出，為保證碳源擴(kuò)散下來后可以在其晶面上析出，在本實(shí)驗(yàn)中采用了較薄的觸媒厚度(1.5mm)，并在晶種表面加蓋鉑金（Pt），以防止晶種在實(shí)驗(yàn)初期被觸媒熔掉，從而無法實(shí)現(xiàn)定向生長.

圖2 柱狀籽晶及其形貌輪廓

3 分析討論

從該實(shí)驗(yàn)所生長的晶體情況來看，柱狀籽晶所生長的晶體形貌與傳統(tǒng)晶種所生長的晶體形貌幾乎無異，如圖3所示，{100｝晶面與{111｝晶面的面積相當(dāng)，晶體呈板狀.

圖3 以拉長的{100｝ 晶面為外延面合成的晶體和形貌輪廓：合成溫度1260℃，晶面拉長比例3/1

從以被拉長的{100｝晶面為生長面所生長的晶體形貌來看，籽晶的形貌并沒有在晶體外延生過程中遺傳到晶體的晶面上，使用的外延面為拉長的{100｝晶面，其邊長比例約為3：1，而合成出的金剛石晶體在外形上長寬略有差異，{100｝面呈正方形，晶面并沒有明顯的拉長跡象，籽晶的{100｝面的邊長比例在合成晶體的{100｝面上并沒有表現(xiàn)出來.當(dāng)然，在以拉長的{111｝為外延生長面生長晶體的過程中，也得到一致的結(jié)果.如圖4所示，在合成的晶體上也不存在被明顯拉長的晶面，籽晶上拉長的{111｝面的比例（3:1）沒有遺傳到晶體的晶面上.

圖4 以拉長的{111｝晶面為外延面合成的晶體和形貌輪廓：合成溫度1260℃，籽晶晶面拉長比例3/1

任何晶體的生長都有自己的習(xí)性，金剛石單晶的生長亦是如此.在金剛石晶體生長過程中，各個(gè)晶面的生長速度對(duì)生長溫度的變化會(huì)有不同的響應(yīng).晶體生長溫度較高時(shí)（T>1280℃），V<100>>V<111>;生長溫度適中時(shí)（T=1250℃），V<100>=V<111>；當(dāng)晶體生長溫度較低時(shí)（T<1250℃），V<100>.也就是說晶體所處的溫度若是均勻恒定的，每個(gè)同族的晶向生長速度是相同的.現(xiàn)根據(jù)晶體的幾何形貌分析其外延生長過程特點(diǎn),如圖5所示，為采用拉長的{100｝晶面（拉長比例2：1）為外延面所生長的晶體，其生長晶面與籽晶的晶面有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，我們根據(jù)所獲得的實(shí)際晶體形貌，描繪出了晶體的幾何輪廓.在晶體實(shí)際生長過程中，若晶體所處位置的溫度均勻恒定時(shí)，則根據(jù)晶體的生長習(xí)性<100>、<010>、<100>、<010>方向上晶體的生長速度也必定相當(dāng).同時(shí)<111>、<111>、<111>、<111>方向上的生長速度也相同，由于各個(gè)晶面的生長時(shí)間相同，因而最終使在圖5中所標(biāo)記的L和D滿足下面關(guān)系：L1=L2=L3=L4；D1=D2=D3=D4.（L代表<111>晶向的線性尺寸，D代表<100>晶向的線性尺寸）.若用S表示籽晶的一個(gè)邊長，則另一個(gè)邊長為2S，則在晶體尺寸上的差異為：其中一條對(duì)角線比另外一條對(duì)角線長S，在這里S=0.2mm，因而最終晶體的宏觀尺寸上的差異幾乎觀測不到.

圖 拉長｝晶面為外延面合成的晶體和形貌輪廓：合成溫度1240℃,籽晶拉長晶面比例2/1

4 結(jié)論

籽晶的{100｝以及{111｝面的拉長，并不能生長出含相同拉長比例晶面的晶體，只是在晶體的整體形貌上有細(xì)微的差別體現(xiàn)，決定晶體整體形貌以及各晶面規(guī)則化程度主要與生長溫度有關(guān)，溫度決定各個(gè)同族晶向的生長速度，只要溫度場均勻恒定，各個(gè)同族的[100]或[111]晶向生長速度就會(huì)保持不變，使得生長出的晶體就會(huì)比較規(guī)則.由此可見，要想生長出特殊形貌的晶體，應(yīng)該從改變溫度場分布的角度去設(shè)計(jì)生長腔體.

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A

1673-260X（2014）07-0007-02

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校科學(xué)研究項(xiàng)目支持（NJZC13308）