氣相色譜與離子遷移譜儀聯(lián)用的研究

2014-06-30 16:49楊俊超曹樹亞楊柳

現(xiàn)代儀器與醫(yī)療 2014年3期

楊俊超　曹樹亞　楊柳

[摘要] 氣相色譜（Gas Chromatography）與離子遷移譜（Ion Mobility Spectrometry）的聯(lián)用技術(shù)利用GC突出的分離特點(diǎn)和IMS快速響應(yīng)、高靈敏度的優(yōu)勢(shì)有效地解決了GC低鑒別能力和IMS對(duì)混合物進(jìn)行檢測(cè)時(shí)存在的交叉靈敏度（cross sensitivity）問題，最后得到保留時(shí)間、漂移時(shí)間和信號(hào)強(qiáng)度的三維譜圖，使定性分析更加準(zhǔn)確。重點(diǎn)介紹GC-IMS聯(lián)用技術(shù)的原理和優(yōu)勢(shì)，接口實(shí)現(xiàn)方法和主要影響因素，早期發(fā)展情況，存在主要問題和研究現(xiàn)狀。

[關(guān)鍵詞] 高速氣相色譜（HPGC）；離子遷移譜（IMS）；聯(lián)用；混合物檢測(cè)

中圖分類號(hào)：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-5200（2014）03-020-05

[Abstract] Hyphenated technique of the gas chromatography and ion mobility spectrometry has the high separation characteristic of GC and the fast response， high sensitivity of IMS. GC-IMS technique solves the low resolution capability of GC and the cross sensitivity problem when IMS was used to detect mixtures. The three dimensional spectrum results contain the retention time， drift time and signal intensity， which make the qualitative analysis more accurate. This paper mainly introduced the GC-IMS detection principle and advantages the interface implementation method and main factors，the early development problems and research status.

[Key words] high speed gas chromatography；ion mobility spectrometry；hyphenated technique；mixture detection

在二十世紀(jì)七十年代發(fā)展起來的離子遷移譜（ion mobility spectrometry）技術(shù)，由于具有分析時(shí)間快，靈敏度高，能耗低并且工作在大氣壓下，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易于小型化的特點(diǎn)，被廣泛就用于對(duì)毒品[1]，爆炸物[2]和化學(xué)戰(zhàn)劑[3]等有毒有害氣體的檢測(cè)和鑒定。但它對(duì)混合物檢測(cè)時(shí)又存在交叉靈敏度問題。氣相色譜與離子遷移譜的聯(lián)用技術(shù)（GC-IMS）利用色譜突出的分離特點(diǎn)，對(duì)混合物進(jìn)行預(yù)先分離，使混合物成為單一組分后再進(jìn)入IMS檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，這種聯(lián)用技術(shù)能夠大大提高混合物檢測(cè)準(zhǔn)確度。并且快速氣相色譜分離時(shí)間與常規(guī)色譜相比大大縮小[4]，可以滿足現(xiàn)場(chǎng)快速分析的需要。因此許多現(xiàn)場(chǎng)分析儀器都采用了快速氣相色譜技術(shù)，如氣相色譜與離子遷移譜儀聯(lián)用（GC-IMS），氣相色譜與不對(duì)稱場(chǎng)離子譜儀聯(lián)用（GC-DMS）等。

1 GC-IMS基本原理

GC-IMS的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，復(fù)雜混合物經(jīng)過GC分離以單個(gè)組分的形式進(jìn)入到IMS反應(yīng)區(qū)與電離區(qū)電離產(chǎn)生的試劑離子反應(yīng)形成產(chǎn)物離子，產(chǎn)物離子在離子門脈沖作用進(jìn)入遷移區(qū)進(jìn)行二維的分離，分離后離子最終到達(dá)法拉第盤被檢測(cè)。

氣相色譜用于化合物的檢測(cè)最突出的特點(diǎn)是分離效率高，幾乎能對(duì)所有化合物質(zhì)進(jìn)行分析[5]，但常規(guī)氣相色譜的分析時(shí)間一般在分鐘以上量級(jí)，不能滿足現(xiàn)場(chǎng)分析的需要，因此需要對(duì)能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速分離的快速氣相色譜進(jìn)行研究；其次GC的保留時(shí)間會(huì)隨著固定相的使用時(shí)間等因素而變化，可重復(fù)性較差，僅依據(jù)保留值，難以對(duì)復(fù)雜未知物進(jìn)行定性分析。而IMS的離子遷移率只與物質(zhì)的本身有關(guān)，是絕對(duì)的，定性分析準(zhǔn)確。并且IMS工作在大氣壓條件下，還有諸如對(duì)單一化合物檢測(cè)限低（ppm甚至ppb級(jí)），分辨率高，裝備簡(jiǎn)單，成本低，易于小型化，功耗低等許多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于對(duì)毒品、爆炸物和化學(xué)劑的檢測(cè)和鑒定。但I(xiàn)MS 在單獨(dú)作為檢測(cè)儀器對(duì)混合物進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，又存在交叉靈敏度的問題，主要有三種情況，一是幾種化合物有非常相近的約化遷移率，如光氣（碳酰氯，COCl2）等與二氯甲烷及1，2-二氯乙烷等的約化遷移率相同，都為2.625cm2/Vs，氯氣與碘甲烷的的約化遷移率相同，都為2.388cm2/Vs，而現(xiàn)在商用IMS的分辨率只有30左右[6]，很難對(duì)這部分化合物進(jìn)行區(qū)分；二是幾種化合物的離子在電離區(qū)會(huì)互相湮滅，如苯，甲苯，二甲苯；三是有一種或幾種化合物濃度非常大，會(huì)影響了其他化合物離子的生成，從而造成鑒定困難[7]。

在進(jìn)入IMS之前，用具有高分離能力的GC中進(jìn)行預(yù)先分離，可以很好地解決上述問題。IMS作為GC的檢測(cè)器增強(qiáng)了GC對(duì)物質(zhì)的鑒別能力。而GC的高效的分離特點(diǎn)，可以避免IMS對(duì)混合物檢測(cè)時(shí)交叉靈敏度的問題。GC分離在分鐘到秒量級(jí)，而IMS檢測(cè)在毫秒量級(jí)，可以保證IMS對(duì) GC分離出來的每個(gè)組分進(jìn)行檢測(cè)。進(jìn)樣之前先經(jīng)過GC，還可有效降低濕度對(duì)IMS的影響。最后得到的保留時(shí)間、漂移時(shí)間和信號(hào)強(qiáng)度的三維譜圖（圖2所示），也使定性分析更加準(zhǔn)確。并且GC與IMS都工作在大氣壓下，所以GC-IMS接口簡(jiǎn)單，成本低。這一切都為GC與IMS的結(jié)合提供了可能。

2 GC-IMS接口

轉(zhuǎn)移線（Transfer line）是GC與IMS的接口的一個(gè)重要方面，有很多因素需要考慮，其中最主要是要維持足夠的分辨率，實(shí)現(xiàn)樣品的有效轉(zhuǎn)移以及GC與IMS中流速的匹配[8]。Baim和Hill等報(bào)道[9]使用的離子遷移譜和GC的接口，通過減少中性分子在離子化區(qū)的損失來降低色譜分辨率損失。這些改進(jìn)包括（a）單向氣流；（b）封閉內(nèi)氣路循環(huán)的漂移管；（c）減小離子化區(qū)的體積；（d）引入樣品于離子化區(qū)和離子門之間。

GC與IMS連接有兩種方式，如圖3所示，圖3 （a）為邊進(jìn)樣，即從IMS電離區(qū)的側(cè)面進(jìn)入，邊進(jìn)樣方式需要色譜柱與電離區(qū)之間的氣密性連接，因此結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，并且對(duì)漂移管的安裝和維修都帶來不便。但這樣做不會(huì)因?yàn)樵陔x子源中距離的遠(yuǎn)近偏差，影響靈敏檢測(cè)的響應(yīng)，連接效果較好。圖3（b）為軸進(jìn)樣，色譜柱以內(nèi)管同心的方式垂直進(jìn)入電離區(qū)，軸進(jìn)樣方式能消除接口連接線引起峰的展寬，中性分子能被迅速吹掃出檢測(cè)器，但檢測(cè)的靈敏度和分辨率會(huì)受毛細(xì)管柱在電離源中的位置的影響[10]。

3 研究現(xiàn)狀

3.1 早期發(fā)展和研究現(xiàn)狀

第一張經(jīng)過GC分離的IMS譜圖出現(xiàn)在1972年[11]，當(dāng)時(shí)GC-IMS主要存在的問題是來自色譜的柱流失、殘留溶劑和未分離的組分等因素的影響，其次是色譜柱內(nèi)的吸附和擴(kuò)散引起轉(zhuǎn)移的效率和組分的分辨率的降低[8]。當(dāng)時(shí)所用的色譜柱是在內(nèi)徑為1～2mm的玻璃或金屬管內(nèi)填充一些像硅藻土這樣的涂敷著固定相薄膜的固體載體材料。一方面在合成高聚物材料的固定相時(shí)殘留的少量雜質(zhì)高溫條件下會(huì)釋放出來，會(huì)對(duì)分析造成不利的影響或干擾。另一方面，在某些情況下，固定相經(jīng)歷高溫條件的時(shí)間太長時(shí)，涂敷在固體載體上的高聚物還會(huì)發(fā)生分解，會(huì)導(dǎo)致固定相的損失和分離柱性能的改變。少量雜質(zhì)的釋放或高聚物的分解，進(jìn)入漂移管后會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)離子反應(yīng)的改變，并影響遷移譜儀的信號(hào)響應(yīng)和分析結(jié)果的可靠性[12]，從而造成當(dāng)時(shí)的填充柱分離效率極差。隨后市場(chǎng)上出現(xiàn)了通過化學(xué)交聯(lián)鍵合在熔融硅管的表面的高效毛細(xì)管柱的固定相，真正地消除了過去的固定相對(duì)IMS分析儀造成的污染。

鍵合相毛細(xì)管柱是GC-IMS技術(shù)的一項(xiàng)最根本進(jìn)展，與填充柱中的流量為30mL/min～50mL/min不同，毛細(xì)管柱分離柱中的流量很小，且分離柱與漂移管之間的接口細(xì)節(jié)變得非常重要，管路不良等因素都可能導(dǎo)致由色譜峰分離以外的過程引起的峰展寬。

現(xiàn)代對(duì)GC-IMS的研究可以追溯到Baim和Hill的研究工作[13]，他們通過設(shè)計(jì)一種可以使從熔融石英管中分離出來的流出物直接進(jìn)入漂移管的反應(yīng)區(qū)的漂移管，并從檢測(cè)器的一端引入流向反應(yīng)區(qū)的單向漂移氣體，這種單向氣流可能將反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)的樣品氣體從漂移管中快速吹掃出去，一方面可以使漂移管對(duì)從色譜柱快速流出的成分產(chǎn)生快速的信號(hào)響應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生明顯的峰寬擴(kuò)展；另一方面，可以防止離子與中性分子之間在漂移區(qū)進(jìn)行進(jìn)一步的絡(luò)合反應(yīng)，從而保證樣品在反應(yīng)區(qū)的保留時(shí)間是可重復(fù)和已知的。Baim和Hill的工作有效地解決了漂移管中保留時(shí)間和峰寬擴(kuò)展的問題，在GC-IMS技術(shù)的發(fā)展中具有十分重要的意義。Baim等人在負(fù)離子模式下，對(duì)氯化物離子和五種殺蟲劑在100 pg cm3進(jìn)行了檢測(cè)[9]。另一些研究者在正離子模式下用GC-IMS對(duì)土壤中含有的2，4-二氯苯乙酸進(jìn)行了檢測(cè)[14]。DeBono等人[15]用GC-IMS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)麻醉劑，爆炸物和殺蟲劑的分類分離檢測(cè)。他們?cè)诹硪粋€(gè)研究中還實(shí)現(xiàn)了對(duì)進(jìn)口水果上殺蟲劑的快速分析[16]。

由于常規(guī)氣相色譜的分析在分鐘以上量級(jí)，難以滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需要，研究能夠?qū)崿F(xiàn)快速分離的快速氣相色譜變得十分有必要，集束毛細(xì)管柱（MCC）可有效提高色譜的分析速度，是快速氣相色譜研究的重要方向。近年來有將MCC應(yīng)用于IMS預(yù)分離方面的研究。MCC分析速度快，能夠使用高流速的載氣，可與IMS直接相連，特別適合與IMS聯(lián)用，Sielemann研究小組已在這一方面做了許多工作，將MCC與不同類型的IMS聯(lián)用，測(cè)定了多種揮發(fā)性有機(jī)物[17-18]。

未來GC-IMS技術(shù)的發(fā)展的一個(gè)方面將在于2D-GC與離子遷移譜的聯(lián)用，通過2D-GC-IMS和2D-GC-DMS可以得到待測(cè)物的四維信息（保留時(shí)間、離子強(qiáng)度、漂移時(shí)間、補(bǔ)償電壓），大量的信息對(duì)于即使是較難處理的基質(zhì)中的復(fù)雜混合物也能夠分析。

GC-IMS技術(shù)的另一處研究方向是手持/商用儀器的研制。早在1992-1994期間，已有文獻(xiàn)報(bào)道使用手持/商用GC-IMS成功分離了復(fù)雜液體混合物的上方蒸汽[19-20]。它采用熱分解進(jìn)樣系統(tǒng)，IMS工作在低常壓下，載氣的動(dòng)力來自于進(jìn)樣口常壓和IMS管內(nèi)產(chǎn)生的壓強(qiáng)差。這個(gè)手持式GC-IMS被成功應(yīng)用于國際空間站，是迄今為止GC-IMS最成功的應(yīng)用[21]。但此種模式下IMS工作在低氣壓下，小的氣壓浮動(dòng)都會(huì)對(duì)IMS的檢測(cè)性能產(chǎn)生影響。Wiley-VCH Verlag GmbH 和 Co. KGaA研制出一種IMS工作在大氣壓下的手持/商用GC-IMS，用于對(duì)38mL，1ppm V的TO-14混合物進(jìn)行檢測(cè)[22]，實(shí)現(xiàn)了很好的色譜分離，達(dá)到了較低的檢測(cè)限，在不同操作條件下，實(shí)現(xiàn)了離子遷移數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的手持GC-IMS儀器，一方面IMS部分要加熱以增加化合物的響應(yīng)，減少濕度的影響和保持儀器的清潔；另一方面IMS部分要盡可能的大，以提高IMS的分辨率，減少離子在輸運(yùn)過程中在檢測(cè)器壁上的損失。這都是以后研究應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的手持GC-IMS需要考慮的。

GC-IMS技術(shù)拓寬了傳統(tǒng)IMS的應(yīng)用范圍[23]。除了對(duì)毒品，爆炸物，化學(xué)戰(zhàn)劑的檢測(cè)，應(yīng)用于反恐安全和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域外，通過進(jìn)樣處理，GC-IMS 還可用于IMS無法檢測(cè)的生物大分子，還可應(yīng)用于對(duì)人體呼出的揮發(fā)性有機(jī)氣體進(jìn)行檢測(cè)，以便對(duì)人體可能產(chǎn)生的疾病進(jìn)行預(yù)防[24]，并成功應(yīng)用于對(duì)國際空間站中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。

3.2 幾種新型的GC-IMS

3.2.1 MCC-IMS 多毛細(xì)管柱色譜與離子遷移譜聯(lián)用（MCC-IMS）結(jié)構(gòu)如圖4所示，樣品通過六通閥進(jìn)樣，經(jīng)過多毛細(xì)管色譜柱分離，進(jìn)入到IMS電離區(qū)，被電離成離子后，被IMS法拉第盤收集，產(chǎn)生離子信號(hào)。與單個(gè)毛細(xì)管柱相比，MCC能夠在較高流速下實(shí)現(xiàn)樣品分離，增加樣品容量，并能在室溫條件下以與IMS相匹配的流速得到分鐘量級(jí)的保留時(shí)間信息。Vera Ruzsanyi等[25]用MCC-IMS對(duì)對(duì)人體呼出的有機(jī)物氣體進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)限達(dá)到ng/L、pg/L。但是，MCC很短的柱長和很低的總分離柱效使得它只適合分離較簡(jiǎn)單的混合物樣品。

3.2.2 GC-雙極性IMS 如圖5所示一種氣相色譜和雙極離子遷移譜聯(lián)用裝置，快速氣相色譜與電離區(qū)連接，可以將混合物分離成單組分然后再用離子遷移譜檢測(cè)，有效彌補(bǔ)了離子遷移譜在檢測(cè)混合物方面的不足，還可以消除干擾物對(duì)檢測(cè)樣品的影響。而兩個(gè)離子遷移譜儀共用一個(gè)電離區(qū)和反應(yīng)區(qū)，在整個(gè)方向上加勻強(qiáng)電場(chǎng)可以實(shí)現(xiàn)正負(fù)離子模式的同時(shí)檢測(cè)[26]。

3.2.3 Pyrolysis GC–IMS 如圖6所示為熱裂解GC-IMS，在進(jìn)樣時(shí)通過快速加熱將固態(tài)樣品氣化后，經(jīng)過GC將氣態(tài)混合物分離成單一組分，之后進(jìn)入IMS中根據(jù)各組分離子遷移率的不同將它們區(qū)別開來。熱裂解系統(tǒng)主要是將生物大分子像蛋白質(zhì)，細(xì)菌分子等分解成IMS可以檢測(cè)的小分子[27]，以便實(shí)現(xiàn)對(duì)它們檢測(cè)。2006年，R.P. Erickson等人比較了開放模式的Pyrolysis GC-IMS與封閉模式的固體微萃取SPME-GC-IMS對(duì)水中含有的化學(xué)戰(zhàn)劑磷酸三丁酯進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示封閉模式的SPME-GC-IM的檢測(cè)限要低兩個(gè)數(shù)量級(jí)[28]，證明開放模式下的Pyrolysis GC-IMS適合于對(duì)氣溶膠顆粒進(jìn)行檢測(cè)，而不適用于對(duì)液體樣品進(jìn)行檢測(cè)。

3.2.4 GC-DMS 新型的非對(duì)稱場(chǎng)離子遷移譜DMS（Differential ion mobility）是利用遷移管內(nèi)電場(chǎng)增加到一定強(qiáng)度時(shí)，離子的遷移率將隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的變化而變化，而不在是一常數(shù)，通過在遷移電極接非對(duì)稱射頻方波電場(chǎng)，在一個(gè)周期內(nèi)，離子會(huì)在垂直于極板的方向上有凈距離的移動(dòng)?h。因此，當(dāng)離子經(jīng)過個(gè)周期的遷移后，其在垂直于極板的方向上移動(dòng)的距離為n?h。通過在遷移電極上施加小的掃描直流電壓（即補(bǔ)償電壓），當(dāng)補(bǔ)償電壓掃描到合適大小時(shí)，使要的檢測(cè)離子在每個(gè)周期的垂直位移?h=0，該離子將進(jìn)入檢測(cè)區(qū)，形成電流信號(hào)輸出（如圖7所示）。最終得到離子補(bǔ)償電壓與檢測(cè)電流信號(hào)強(qiáng)度的曲線，即為DMS的離子遷移譜[29]。

DMS由于不需要離子?xùn)砰T，漂移環(huán)和孔柵，離子能夠持續(xù)不斷地進(jìn)入遷移管，近年來引起了研究者的青睞。GC-DMS的研究也隨之發(fā)展起來。Dr P. Rearden等人利用GC-DMS對(duì)苯系物（苯、甲苯和二甲苯）進(jìn)行了分離檢測(cè)[30]，英國的研究者R. A. Mill等還成功利用SPME-GC-DMS對(duì)英國表面水域的1，2，4-三氯代苯成功進(jìn)行了檢測(cè)[31]，GC-DMS還可用于對(duì)化石燃料的檢測(cè)[32]。

4 結(jié)論與展望

本文回顧GC-IMS聯(lián)用技術(shù)的原理和方法，接口影響因素，早期發(fā)展情況和存在問題，并對(duì)研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析。未來GC-IMS技術(shù)要解決現(xiàn)在MCC與IMS聯(lián)用存在的問題，發(fā)展全二維氣相色譜與IMS/DMS的聯(lián)用，以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)復(fù)雜混合物的快速準(zhǔn)確檢測(cè)，并為GC-IMS聯(lián)用技術(shù)探索新的應(yīng)用領(lǐng)域。

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