楊帆　楊華　潘修俊

[摘 要] 以氧化微庫侖法和氫解速率計比色法檢測天然氣中總硫含量，分別設(shè)定實驗最佳條件，對不同濃度天然氣標(biāo)樣和天然氣樣品進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，氫解速率計比色法檢測天然氣中總硫含量比氧化微庫侖法檢測的結(jié)果偏高，重復(fù)性、再現(xiàn)性均比后者好，加標(biāo)回收率也明顯高于后者。

[關(guān)鍵詞] 天然氣；總硫；檢測

中圖分類號：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B 文章編號：2095-5200（2014）03-080-03

[Abstract] By oxidative microcoulometry and hydrogenolysis and rateometric colorimetry method for determinating total sulfur in natural gas， enact fine condition in test， determinate different concentration natural gas standard sample and natural gas sample. The result included that the determination data was higher by hydrogenolysis and rateometric colorimetry than oxidative microcoulometry method， repetition and reappearance were better than the latter， and the recovery of adding standard material was higher than the latter.

[Key words] natural gas；total sulfur；determination

天然氣中總硫危害，主要體現(xiàn)在對人體傷害，對金屬設(shè)備腐蝕，導(dǎo)致非金屬元件、設(shè)備老化；間接對環(huán)境造成破壞、對生物產(chǎn)生毒副作用[1-5]。天然氣總硫含量高低是衡量天然氣質(zhì)量指標(biāo)之一，其測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性直接關(guān)系到天然氣脫硫工藝設(shè)計及天然氣質(zhì)量控制等方面問題。

目前，國內(nèi)外使用的總硫測定方法較多，其主要技術(shù)路線是將各種型態(tài)的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫或硫化氫后，再用不同的方法測定其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。測定總硫含量的國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)有4個： ISO426《維克布德（Wickboid）燃燒法》[6]、ISO6326-5《林格奈（Lingerner）燃燒法》[7]、GB/T11060.5《氫解速率計比色法》[8]和GB/T11060.4《氧化微庫侖法》[9]。前2種方法測定步驟較為繁瑣，在測定范圍和測定精度上與后2種相比沒有太大優(yōu)勢，在大多數(shù)情況下，一般采用后2種測定天然氣中總硫含量。本文就此2種方法分別設(shè)定了實驗的最佳條件，對不同濃度天然氣標(biāo)樣和天然氣樣品進(jìn)行檢測和比較。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

XVI總硫分析儀：美國Houston公司；WK-2D 微庫侖綜合分析儀：江蘇江分儀器有限公司；

氣密型注射器：0.1mL，0.5 mL；帶活塞的配氣筒：10L聚丙烯圓筒；硫氧化碳（COS）：體積分?jǐn)?shù)為99.99%，濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司；氫氣：體積分?jǐn)?shù)為99.99%；氮氣：體積分?jǐn)?shù)為99.99%；氧氣：體積分?jǐn)?shù)為99.99%。

1.2 實驗原理

1.2.1 氫解速率計比色法（以下稱為方法1） 試樣以恒定的速率進(jìn)入氫解儀內(nèi)的氫氣流中，在1000℃或更高的溫度下試樣和氫氣被熱解，含硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫。硫化氫與乙酸鉛的反應(yīng)結(jié)果由比色反應(yīng)速率計檢測讀出。檢測范圍0.1mg/m3～300mg/m3，并且可通過稀釋將范圍擴(kuò)展到較高濃度。

1.2.2 氧化微庫侖法（以下稱為方法2） 含硫天然氣在石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒，其中的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫，隨氮氣進(jìn)入滴定池與碘發(fā)生反應(yīng)，消耗的碘由電解碘化鉀得到補充。根據(jù)法拉第電解定律，由電解所消耗的電量計算出樣品中硫的含量。檢測范圍1mg/m3～300mg/m3，并且可通過稀釋將測定范圍擴(kuò)展到較高濃度。

1.3 實驗步驟

分別采用2種方法測定天然氣中的硫含量：1）將XVI總硫分析儀開機，通入氣體（見表1），升溫到所需溫度，穩(wěn)定，共需1.5h，即可做樣。2）將WK-2D 微庫侖綜合分析儀開機，通入氣體（見表1），升溫到所需溫度，穩(wěn)定，共需1.5h，即可做樣。這兩臺儀器內(nèi)均設(shè)有反應(yīng)爐。在配氣筒中用氮氣稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣體，可配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。通過大量實驗，確定2種方法檢測天然氣中總硫含量的最佳實驗條件見表1：

1.4 實驗結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)樣品：購買標(biāo)準(zhǔn)氣，用氮氣進(jìn)行稀釋，檢測結(jié)果見表2；天然氣樣品：大慶某地區(qū)天然氣，檢測結(jié)果見表3；天然氣樣品加標(biāo)試驗，檢測結(jié)果見表4。

2 結(jié)果與討論

2.1 從表2可以看出，用方法1比方法2檢測的總硫的相對誤差δ/%要小。

這是因為方法2在樣品測定中，首先需要測定標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率，標(biāo)樣的選擇會帶來一定誤差，一般要求標(biāo)樣中組分濃度不低于樣品中相應(yīng)組分濃度的一半，也不大于該組分濃度2倍。但為了減少測定誤差，最好能采用與樣品的硫含量相當(dāng)?shù)臉?biāo)樣。而方法1是用幾種濃度的標(biāo)樣做外標(biāo)曲線，再進(jìn)行測樣，這樣結(jié)果會更準(zhǔn)確。

2.2 由于天然氣中含有大量的烴類物質(zhì)，方法2是將硫氧化成二氧化硫進(jìn)行測定，烴類物質(zhì)或多或少不完全燃燒，造成燃燒爐石英管積炭[10]，從而導(dǎo)致儀器轉(zhuǎn)化率略有降低，導(dǎo)致實驗結(jié)果偏低。石英管是庫侖儀的關(guān)鍵部件。石英管使用一段時間以后會不可避免受到不同程度的污染，污染后的石英管會使庫侖儀的轉(zhuǎn)化率下降。如果能在每次測定完樣品后對石英管進(jìn)行“反吹”，就可大大減少其污染，延長其使用壽命。具體做法是：在適當(dāng)提高燃燒爐溫度的情況下，互換氧氣和氮氣氣路，并提高氧氣流量，使積炭在大量氧氣中燃燒，以達(dá)到清潔石英管的目的。對于積炭嚴(yán)重的石英管，還可以用熱洗液進(jìn)行浸泡、洗滌。如污染嚴(yán)重，必須更換新的石英管。endprint

而方法1是將硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，從浸有醋酸鉛的紙帶上流過時， 硫化氫與醋酸鉛反應(yīng)生成硫化鉛， 紙帶上出現(xiàn)棕色色斑。反應(yīng)速率和由此產(chǎn)生的顏色變化速率與樣品中硫化氫濃度成正比。由儀器的光電系統(tǒng)檢測色斑的強度。通過比較已知濃度硫化氫標(biāo)準(zhǔn)樣和未知樣在儀器上的讀數(shù)來測定樣品中硫化氫含量。相比方法2，測量結(jié)果更為準(zhǔn)確。

2.3 由表2，表3，表4可見，雖然方法1和方法2檢測的天然氣硫化氫重復(fù)性和再現(xiàn)性均符合GB/T 11060-2010的要求，相比之下，方法1檢測的天然氣中硫化氫的含量的重復(fù)性、再現(xiàn)性均比方法2要好，精密度也高，加標(biāo)回收率也明顯高于后者。

3 結(jié)論

氫解速率計比色法檢測天然氣中總硫含量比氧化微庫侖法檢測的結(jié)果偏高，重復(fù)性、再現(xiàn)性均比后者好，加標(biāo)回收率也明顯高于后者。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 胡天友，印敬.高含硫天然氣有機硫脫除技術(shù)的研究[J].石油與天然氣化工，2007（6）：470-474+437.

[2] 梁梅芳.含硫天然氣泄漏擴(kuò)散的后果評估[J].油氣田地面工程，2011，30（6）：71-72.

[3] 朱淵，陳國明，劉德緒.含硫化氫天然氣集輸管道公眾安全防護(hù)距離分級標(biāo)準(zhǔn)討論[J].油氣田地面工程，2010，29（10）：69-71.

[4] 程鵬至，吳智暉.含硫天然氣凈化工藝技術(shù)研究[J].科技傳播，2013，5（4）：151-143.

[5] 杜波.南八天然氣處理廠危險有害因素分析[J].油氣田地面工程，2011，30（8）：100-101.

[6] ISO 4260： 1987， Petroleum Products and H yd or carbons - Determination of Sulfur Content- Wickbold Com bustion Method

[7] ISO 6326 - 5： 1989， Natural Gas -Determination of Sulfur Compounds -Part 5： Lingener Combustion Method

[8] GB/T 11060.5：2010，天然氣 含硫化合物的測定 第5部分[S]：用氫解-速率計比色法測定總硫含量，北京，2010.

[9] GB/T 11060.4 ：2010，天然氣 含硫化合物的測定 第4部分[S]：用氧化微庫侖法測定總硫含量，北京，2010.

[10] 王宏莉，何勇，羅勤，等.淺談天然氣總硫測定[J].石油與天然氣化工，2006，3（3）：236-238+168.endprint

而方法1是將硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，從浸有醋酸鉛的紙帶上流過時， 硫化氫與醋酸鉛反應(yīng)生成硫化鉛， 紙帶上出現(xiàn)棕色色斑。反應(yīng)速率和由此產(chǎn)生的顏色變化速率與樣品中硫化氫濃度成正比。由儀器的光電系統(tǒng)檢測色斑的強度。通過比較已知濃度硫化氫標(biāo)準(zhǔn)樣和未知樣在儀器上的讀數(shù)來測定樣品中硫化氫含量。相比方法2，測量結(jié)果更為準(zhǔn)確。

2.3 由表2，表3，表4可見，雖然方法1和方法2檢測的天然氣硫化氫重復(fù)性和再現(xiàn)性均符合GB/T 11060-2010的要求，相比之下，方法1檢測的天然氣中硫化氫的含量的重復(fù)性、再現(xiàn)性均比方法2要好，精密度也高，加標(biāo)回收率也明顯高于后者。

3 結(jié)論

氫解速率計比色法檢測天然氣中總硫含量比氧化微庫侖法檢測的結(jié)果偏高，重復(fù)性、再現(xiàn)性均比后者好，加標(biāo)回收率也明顯高于后者。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 胡天友，印敬.高含硫天然氣有機硫脫除技術(shù)的研究[J].石油與天然氣化工，2007（6）：470-474+437.

[2] 梁梅芳.含硫天然氣泄漏擴(kuò)散的后果評估[J].油氣田地面工程，2011，30（6）：71-72.

[3] 朱淵，陳國明，劉德緒.含硫化氫天然氣集輸管道公眾安全防護(hù)距離分級標(biāo)準(zhǔn)討論[J].油氣田地面工程，2010，29（10）：69-71.

[4] 程鵬至，吳智暉.含硫天然氣凈化工藝技術(shù)研究[J].科技傳播，2013，5（4）：151-143.

[5] 杜波.南八天然氣處理廠危險有害因素分析[J].油氣田地面工程，2011，30（8）：100-101.

[6] ISO 4260： 1987， Petroleum Products and H yd or carbons - Determination of Sulfur Content- Wickbold Com bustion Method

[7] ISO 6326 - 5： 1989， Natural Gas -Determination of Sulfur Compounds -Part 5： Lingener Combustion Method

[8] GB/T 11060.5：2010，天然氣 含硫化合物的測定 第5部分[S]：用氫解-速率計比色法測定總硫含量，北京，2010.

[9] GB/T 11060.4 ：2010，天然氣 含硫化合物的測定 第4部分[S]：用氧化微庫侖法測定總硫含量，北京，2010.

[10] 王宏莉，何勇，羅勤，等.淺談天然氣總硫測定[J].石油與天然氣化工，2006，3（3）：236-238+168.endprint

而方法1是將硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，從浸有醋酸鉛的紙帶上流過時， 硫化氫與醋酸鉛反應(yīng)生成硫化鉛， 紙帶上出現(xiàn)棕色色斑。反應(yīng)速率和由此產(chǎn)生的顏色變化速率與樣品中硫化氫濃度成正比。由儀器的光電系統(tǒng)檢測色斑的強度。通過比較已知濃度硫化氫標(biāo)準(zhǔn)樣和未知樣在儀器上的讀數(shù)來測定樣品中硫化氫含量。相比方法2，測量結(jié)果更為準(zhǔn)確。

2.3 由表2，表3，表4可見，雖然方法1和方法2檢測的天然氣硫化氫重復(fù)性和再現(xiàn)性均符合GB/T 11060-2010的要求，相比之下，方法1檢測的天然氣中硫化氫的含量的重復(fù)性、再現(xiàn)性均比方法2要好，精密度也高，加標(biāo)回收率也明顯高于后者。

3 結(jié)論

氫解速率計比色法檢測天然氣中總硫含量比氧化微庫侖法檢測的結(jié)果偏高，重復(fù)性、再現(xiàn)性均比后者好，加標(biāo)回收率也明顯高于后者。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 胡天友，印敬.高含硫天然氣有機硫脫除技術(shù)的研究[J].石油與天然氣化工，2007（6）：470-474+437.

[2] 梁梅芳.含硫天然氣泄漏擴(kuò)散的后果評估[J].油氣田地面工程，2011，30（6）：71-72.

[3] 朱淵，陳國明，劉德緒.含硫化氫天然氣集輸管道公眾安全防護(hù)距離分級標(biāo)準(zhǔn)討論[J].油氣田地面工程，2010，29（10）：69-71.

[4] 程鵬至，吳智暉.含硫天然氣凈化工藝技術(shù)研究[J].科技傳播，2013，5（4）：151-143.

[5] 杜波.南八天然氣處理廠危險有害因素分析[J].油氣田地面工程，2011，30（8）：100-101.

[6] ISO 4260： 1987， Petroleum Products and H yd or carbons - Determination of Sulfur Content- Wickbold Com bustion Method

[7] ISO 6326 - 5： 1989， Natural Gas -Determination of Sulfur Compounds -Part 5： Lingener Combustion Method

[8] GB/T 11060.5：2010，天然氣 含硫化合物的測定 第5部分[S]：用氫解-速率計比色法測定總硫含量，北京，2010.

[9] GB/T 11060.4 ：2010，天然氣 含硫化合物的測定 第4部分[S]：用氧化微庫侖法測定總硫含量，北京，2010.

[10] 王宏莉，何勇，羅勤，等.淺談天然氣總硫測定[J].石油與天然氣化工，2006，3（3）：236-238+168.endprint