王學(xué)川, 馮會平, 王海軍, 屈 鋒
(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室, 陜西 西安 710021; 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院, 陜西 西安 710021)
目前,高分子聚合物已經(jīng)成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們生活不可或缺的一類重要的材料之一.由于單一品種聚合物材料的機械加工性能僅只在某一方面突出,而綜合性能卻存在各種不足.將不同種類的高分子材料采用物理或化學(xué)的方法共混,不僅可以顯著地改善原材料性能,制備出具有優(yōu)異綜合性能的高分子材料,而且還可以極大地減少高分子材料開發(fā)和研制過程中的各種費用,從而降低成本.因此,聚合物共混改性對于獲得綜合性能較為理想的高分子材料,及提高材料的使用性能、改善加工性能、降低生產(chǎn)成本等都具有非常重要的意義[1,2].
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有多晶型結(jié)晶性聚合物.它具有良好的耐高溫性、耐化學(xué)腐蝕性、耐候性、耐氧化性、耐輻射性等,特別是還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能.因此,已在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注[3].
有關(guān)聚偏氟乙烯與其它一些聚合物共混改性的報道已經(jīng)很多.學(xué)者們已對PVDF/PBA(聚己二酸丁二酯)[4]、PVDF/PBS (聚丁二酸丁二酯)[5]、PVDF/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)[6]、PVDF/PCL(聚己內(nèi)酯)[7]等PVDF共混物的結(jié)構(gòu)與性能進行了廣泛而深入地研究.
聚氨酯(PU)屬于非晶性的高分子材料,具有高彈性以及耐磨、耐候、耐油脂、耐溶劑等優(yōu)良性能[8,9].因此,添加PU組分有望提高PVDF材料的綜合性能.本文以PVDF/PU共混體系為研究對象,使用DSC和POM等分析手段,研究了PU對PVDF結(jié)晶形貌和結(jié)晶動力學(xué)的影響規(guī)律.
實驗中使用的主要儀器如表1所示,使用的試劑如表2所示.
表1 實驗儀器
表2 實驗試劑
聚偏氟乙烯(PVDF)的相對分子量Mn為275 000 g/mol,聚氨酯(PU)的相對分子量Mn為71 400 g/mol.將干燥好的PU和PVDF材料使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為共溶劑,溶液的濃度為0.25 mg/mL.制備的PVDF/PU共混組分質(zhì)量比例分別為100/0、70/30、50/50、30/70.
基底載玻片在乙醇中超聲清洗后,使用溶液澆鑄法制備PVDF/PU共混物薄膜,在90 ℃的熱臺上使溶劑完全揮發(fā)后,再將共混物薄膜置于40 ℃的真空干燥箱中干燥7 h,薄膜厚度約為250 nm.將共混物薄膜在200 ℃熱臺上熔融10 min,消除熱歷史后,快速地放入恒溫?zé)崤_中,進行培養(yǎng)結(jié)晶.
PVDF及PVDF/PU共混物的球晶形貌觀察使用Olympus BX51型偏光顯微鏡進行;照相系統(tǒng)采用Pansonic230CCD型相機;結(jié)晶行為使用DSC200F3型差示掃描量熱儀測量,樣品質(zhì)量大約為5~6 mg,氮氣流量為50 mL/min.
圖1是PVDF/PU共混物溶液澆鑄膜在升溫過程中的DSC熔融曲線.試樣從室溫加熱到200 ℃,升溫速率為10 ℃/min.由圖1可知,純PVDF的熔融峰在167 ℃.隨著PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,共混物中PVDF組分的熔融溫度略有降低;當(dāng)PU的含量增大到70%時,PVDF的熔融峰為166 ℃.可見,PVDF的熔融峰位置基本不隨PU含量的變化而變化,這表明加入的PU對PVDF的晶型結(jié)構(gòu)沒有影響.
圖1 PVDF/PU共混物升溫過程DSC曲線
圖2為PVDF/PU共混物的降溫DSC曲線圖.選擇m(PVDF)∶m(PU)分別為100/0、70/30、50/50、30/70等作為研究對象,降溫速率為10 ℃/min.從圖2可以看出,純PVDF的結(jié)晶峰在141 ℃.當(dāng)共混物中PU的含量為30%時,PVDF的結(jié)晶溫度升高至142.5 ℃;當(dāng)PU的含量高于50%時,隨著PU含量的增加,結(jié)晶峰的溫度又逐漸降低;當(dāng)PU含量增大到70%時,PVDF的結(jié)晶峰降低至139.5 ℃.這樣的結(jié)果表明,在PVDF/PU共混體系中,加入少量的PU,可以提高PVDF在不等溫結(jié)晶過程中的結(jié)晶溫度.
圖2 PVDF/PU共混物的降溫DSC曲線
為進一步研究PU對PVDF結(jié)晶行為的影響,利用Avrami方程對PVDF/PU共混物中PVDF在150 ℃等溫結(jié)晶的動力學(xué)進行了分析.圖3為PVDF的相對結(jié)晶度與結(jié)晶時間的關(guān)系圖.
由圖3可知,當(dāng)PU含量為30%時,PVDF的結(jié)晶時間比純PVDF的結(jié)晶時間短;當(dāng)PU含量高于50%時,PVDF的結(jié)晶時間隨著PU含量增多而變長.這說明少量的PU可以提高PVDF的結(jié)晶速率.
圖3 PVDF在150 ℃的相對結(jié)晶度和時間圖
Avrami方程是用來研究等溫結(jié)晶動力學(xué)的經(jīng)典方法,Avrami方程的具體形式為:
X(t)=1-exp(-Ktn)
(1)
由式(1)可推導(dǎo)出:
(2)
在式(1)中,n為Avrami指數(shù),與晶體的成核方式及生長方式有關(guān),是生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和;t為結(jié)晶時間;X(t)代表t時刻的相對結(jié)晶度;K為結(jié)晶速率常數(shù).
通過log(-In(1-X(t)))對logt作圖,由圖4可以求得等溫結(jié)晶動力學(xué)的一個非常重要的參數(shù),即半結(jié)晶時間t1/2,其倒數(shù)可以反映晶體的結(jié)晶速率.
圖4 PVDF的log(-In(1-X(t)))和logt關(guān)系
根據(jù)式(1)和式(2)計算出的PVDF的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)匯總于表3.由表3可知,在PVDF及共混物中,Avrami指數(shù)基本穩(wěn)定在3左右,并沒有太大的改變,這說明PU的加入,并沒有改變PVDF共混物球晶的成核方式,其結(jié)晶機理不變,球晶仍然保持三位方式生長當(dāng)PU的含量占優(yōu)時(高于50%),隨著PU量的增多,不利于PVDF晶體的生成,PVDF的結(jié)晶速率(1/t1/2)呈現(xiàn)下降趨勢;但當(dāng)PU的含量只有30%時,PVDF的結(jié)晶速率快于純PVDF的結(jié)晶速率.該結(jié)果進一步證實了在PVDF/PU共混體系中,少量的PU可以提高PVDF的成核結(jié)晶速率.其原因可能是,加入的PU增強了PVDF分子鏈的遷移能力,從而促進了其擴散過程.
表3 PVDF/PU共混物在150 ℃的等溫結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)
圖5為不同配比的PVDF/PU共混體系的結(jié)晶形貌POM圖.從圖5(a)可以看出, 純PVDF在150 ℃形成直徑為20~50μm的球晶.隨著PU含量的增大,PVDF球晶的成核密度逐漸降低,球晶尺寸逐漸增大.
如圖5(b)所示,當(dāng)PU含量為30%時,PVDF組分的球晶直徑增大到100μm以上,PU組分呈雨滴狀均勻地分布在PVDF球晶內(nèi)部和表面.
如圖5(c)所示,當(dāng)PU的組分含量提高到50%時,極低的成核密度導(dǎo)致PVDF的球晶尺寸增大至約400μm.其中一部分PU組分仍然以微滴相分布,而另一部分PU組分則形成了相尺寸較大的PU組分富集區(qū).
如圖5(d)所示,當(dāng)PU含量提高到70%時,PU組分形成了連續(xù)相.此外,PU的連續(xù)相與PVDF的晶體出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象.該結(jié)果充分說明PVDF/PU為熱力學(xué)不相容聚合物共混體系.
(a)100/0
(b)70/30
(c)50/50
(d)30/70圖5 不同配比的PVDF/PU共混體系在150 ℃下結(jié)晶形貌的POM照片
本文使用了DSC和POM等測試手段,研究了PU對PVDF結(jié)晶行為及結(jié)晶形貌的影響.研究結(jié)論如下:
(1)PVDF/PU共混體系為熱力學(xué)不相容體系.PVDF組分的Avrami指數(shù)不隨PU含量的增加而變化,說明加入的PU并沒有改變PVDF組分的成核方式.添加少量的PU(含量低于50%),能夠提高PVDF的結(jié)晶速率;但過量的PU(含量高于50%)則會抑制PVDF的結(jié)晶.
(2)隨著PVDF/PU共混體系中PU含量的增多,PVDF的成核密度降低,球晶尺寸逐步增大.當(dāng)PU含量較低時,PU形成分散相并分布在PVDF球晶的內(nèi)部和表面;當(dāng)PU含量較高時,PU組分則形成連續(xù)相并出現(xiàn)分層現(xiàn)象.
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