過 良，李東風(fēng)，王金福

（1. 清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

裂解C5反應(yīng)精餾工藝的模擬計算

過 良1，2，李東風(fēng)2，王金福1

（1. 清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

對裂解C5餾分反應(yīng)精餾工藝建立了數(shù)學(xué)模型，利用Aspen Plus流程模擬軟件對反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行了模擬計算。分析了理論塔板數(shù)、進(jìn)料板位置、回流比及塔板停留時間對精餾過程的影響，得出了裂解C5餾分反應(yīng)精餾分離的工藝指標(biāo)最優(yōu)值。計算結(jié)果表明，最佳工藝條件為：理論塔板數(shù)為100～120塊，進(jìn)料板位置為第22～26塊塔板，回流比為10～15，塔板停留時間為10～15 s。根據(jù)選定的工藝條件，在進(jìn)料流量為18 750.0 kg/h、進(jìn)料溫度為60 ℃、進(jìn)料位置為第24塊塔板、全塔理論塔板數(shù)為100塊、回流比為10、塔板停留時間為10 s的條件下，異戊二烯的收率可達(dá)98.15%，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)93.23%，雙環(huán)戊二烯（DCPD）選擇性達(dá)98.75%，DCPD的收率為92.07%，達(dá)到了裂解C5餾分反應(yīng)精餾工藝的指標(biāo)要求。

裂解碳五；反應(yīng)精餾；熱二聚；環(huán)戊二烯；模擬

裂解C5是石腦油及其他重質(zhì)裂解原料蒸氣裂解制乙烯過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中，利用價值較高且含量較高的組分為異戊二烯（IP）、環(huán)戊二烯（CPD）和間戊二烯（PD），三者在裂解C5餾分中的含量（w）為40%～60%。這些雙烯烴由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)活潑，可用于合成許多重要的高附加值產(chǎn)品，是化工利用的寶貴資源［1-2］。

裂解C5中的CPD容易二聚生成雙環(huán)戊二烯（DCPD），從C5中分離DCPD較容易，因此在分離IP的流程中，裂解C5在原料預(yù)處理單元中利用熱二聚反應(yīng)首先分離脫除CPD。但在CPD的二聚反應(yīng)中不可避免地發(fā)生其他聚合反應(yīng)，這不利于提高DCPD的純度和降低IP的損失。因此，研究CPD分離過程中如何減少其他聚合反應(yīng)具有非?，F(xiàn)實的意義。胡競民等［3］指出，采用反應(yīng)精餾工藝從裂解C5中脫除CPD可行。反應(yīng)精餾具有以下優(yōu)點：1）提高平衡反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性；2）打破了混合物共沸點的組成；3）降低了能耗，減少了設(shè)備臺數(shù)［4-6］。目前也有關(guān)于脫除CPD反應(yīng)精餾模擬計算的報道［7-9］，但對理論塔板數(shù)、進(jìn)料板位置、塔板停留時間及回流比等工藝條件的研究尚未見報道。

本工作對裂解C5中CPD分離的反應(yīng)精餾工藝建立了數(shù)學(xué)模型，并采用Aspen Plus流程模擬軟件對反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行了模擬計算，分析了理論塔板數(shù)、進(jìn)料板位置、塔板停留時間及回流比等工藝條件對IP收率、CPD轉(zhuǎn)化率和DCPD選擇性的影響，并給出了相應(yīng)的優(yōu)化條件。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 數(shù)學(xué)模型的建立

反應(yīng)精餾的流程模擬是基于平衡級模型建立的，以下模型假設(shè)是基于二聚反應(yīng)引起的組分變化及其熱效應(yīng)：1）僅考慮二聚反應(yīng)，忽略其他反應(yīng)；2）各塔板上汽液兩相達(dá)到平衡，忽略二聚反應(yīng)帶來的干擾；3）二聚反應(yīng)為化學(xué)動力學(xué)控制反應(yīng)；4）不考慮熱量損失。

反應(yīng)精餾塔模型見圖1。塔板自上而下的編號為1，2，…，N，其中，第一塊塔板為冷凝器，第N塊塔板為再沸器。每一塊塔板都包括進(jìn)料口，若無進(jìn)料口，則進(jìn)料量為0。在上述假設(shè)的基礎(chǔ)上，在第j塊塔板上建立考慮反應(yīng)的衡算方程組。

1）物料衡算方程：

當(dāng)j=1（冷凝器）時：

當(dāng)j=N（再沸器）時：

式中，液相活度系數(shù)（γ）和汽相逸度系數(shù)（φ）［10-11］均由UNIFAC方程計算。

3）歸一化方程：

當(dāng)j=1（冷凝器）時：

4）焓衡算方程：

當(dāng)j=N（再沸器）時：

5）動力學(xué)方程：

當(dāng)i=m時，動力學(xué)方程為組分i的自二聚反應(yīng)動力學(xué)方程。

圖1 裂解C5分離的反應(yīng)精餾塔模型Fig.1 Motel of reaction distillation column for the separation of steam cracking C5fraction.

1.2 模型參數(shù)

1.2.1 裂解C5的組成

裂解C5的組成見表1。

1.2.2 二聚反應(yīng)動力學(xué)方程

C5餾分中的雙烯烴存在以下3類反應(yīng)：1） 自二聚，包括CPD，PD，IP等雙烯烴自二聚成二聚體，其中，CPD自二聚是主反應(yīng)，PD與IP的自二聚是副反應(yīng)；2） 共二聚（副反應(yīng)），包括CPD，PD，IP之間的共二聚反應(yīng)；3） 多聚（副反應(yīng)），自二聚、共二聚反應(yīng)生成的二聚體進(jìn)一步和雙烯烴反應(yīng)生成兩個以上的多聚體，直至生成相對分子質(zhì)量較大的多聚物。多聚物的生成不但影響過程收率及產(chǎn)品純度，而且會堵塞設(shè)備及管道，影響連續(xù)操作；但多聚反應(yīng)和前兩類反應(yīng)相比，反應(yīng)速率極慢。根據(jù)實驗研究和工業(yè)生產(chǎn)實際情況，CPD，IP，PD各自的自二聚反應(yīng)以及CPD與IP及CPD與PD的共二聚反應(yīng)是主要反應(yīng)，因此本研究主要考察這些二聚反應(yīng)對分離過程的影響［12］。

表1 裂解C5的組成Table 1 Composition of steam creaking C5fraction

對CPD二聚反應(yīng)動力學(xué)曾做過較多的研究［13-15］，這些研究結(jié)果和實驗室研究結(jié)果較接近。CPD自二聚反應(yīng)速率常數(shù)為：

1）CPD 的自二聚反應(yīng)及解聚逆反應(yīng)：

IP自二聚反應(yīng)速率常數(shù)為：

2）IP的自二聚反應(yīng)：

因為CPD與IP之間發(fā)生反應(yīng)的位置和順反關(guān)系不同，因此其共二聚反應(yīng)生成多種異構(gòu)的共二聚體。該反應(yīng)是除CPD自二聚反應(yīng)之外的主要二聚反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)為：

3）CPD與IP的共二聚反應(yīng)：

4）CPD與1，3-丁二烯（1，3-BD）的共二聚反應(yīng)：

CPD與1，3-BD的共二聚反應(yīng)速率常數(shù)為：

由于反應(yīng)（14），（17），（19），（21）的解聚逆反應(yīng)能力均較弱，在計算中可忽略［16］。

1.3 求解方法

在反應(yīng)精餾工藝的模擬計算中，應(yīng)用Aspen Plus流程模擬軟件中的RedFrac模塊，并將所確定的模型參數(shù)帶入模塊中，分別對所確定的方程組進(jìn)行求解。

2 結(jié)果與討論

對于裂解C5的反應(yīng)精餾分離工藝，工藝指標(biāo)主要有3個：IP收率、CPD轉(zhuǎn)化率和DCPD選擇性。一般要求IP的收率大于98%，而CPD轉(zhuǎn)化率大于80%，DCPD的選擇性大于98%。反應(yīng)精餾工藝中，影響IP收率、CPD轉(zhuǎn)化率及DCPD選擇性的主要有以下幾個參數(shù)：理論塔板數(shù)、進(jìn)料板的位置、塔板停留時間和回流比。

2.1 理論塔板數(shù)的影響

根據(jù)IP收率、CPD轉(zhuǎn)化率和DCPD選擇性這3項工藝指標(biāo)，考察理論塔板數(shù)對CPD和IP分別在塔頂和塔釜的濃度分布以及DCPD和（CPD-IP）dimer（（CPD-IP）dimer：CPD與IP的共二聚物）在塔釜的濃度分布的影響；并根據(jù)計算得到的各理論塔板數(shù)下的IP收率、CPD轉(zhuǎn)化率和DCPD選擇性，選擇合適的理論塔板數(shù)。

不同理論塔板數(shù)下，塔頂中IP和CPD的濃度分布以及塔釜中IP，CPD，DCPD，（CPD-IP）dimer的濃度分布分別見圖2和圖3。

從圖2和圖3可看出，隨理論塔板數(shù)的增加，IP在塔頂?shù)暮坎粩嘣黾?，而在塔釜的含量不斷下降，說明理論塔板數(shù)的增加有利于IP的分離；而CPD在塔頂和塔釜的含量均隨理論塔板數(shù)的增加而降低，DCPD在塔釜的含量則隨理論塔板數(shù)的增加而增加，說明理論塔板數(shù)的增加還有利于CPD的二聚反應(yīng)，因為CPD二聚成DCPD的反應(yīng)主要發(fā)生在提餾段，理論塔板數(shù)的增加使得CPD更趨向于向塔釜富集，促進(jìn)了CPD二聚反應(yīng)的發(fā)生，使DCPD的含量增加；同時（CPD-IP）dimer的含量隨理論塔板數(shù)的增加而增加，但增幅不大，說明理論塔板數(shù)對（CPD-IP）dimer的生成影響并不顯著。

圖2 不同理論塔板數(shù)下，塔頂中IP和CPD的濃度分布Fig.2 Concentration distributions of IP and CPD in the top of reactive distillation column with different theoretical plate number.

圖3 不同理論塔板數(shù)下，塔釜中IP，CPD，DCPD，（CPD-IP）dimer的濃度分布Fig.3 Concentration distributions of IP, CPD, DCPD and（CPD-IP）dimerin the bottom of reactive distillation column with different theoretical plate number.

不同理論塔板數(shù)下的IP收率、CPD轉(zhuǎn)化率和DCPD選擇性見圖4。從圖4可看出，隨理論塔板數(shù)的增加，IP收率和CPD轉(zhuǎn)化率增加，DCPD選擇性下降，這是由于（CPD-IP）dimer的生成造成的。當(dāng)理論塔板數(shù)增至100塊時，IP收率大于98%，CPD轉(zhuǎn)化率大于95%，DCPD選擇性大于98%；但當(dāng)理論塔板數(shù)增至120塊時，IP收率和CPD轉(zhuǎn)化率的增幅已很小。因為隨理論塔板數(shù)的增加，精餾系統(tǒng)的主要設(shè)備投資會增加，在保證工藝指標(biāo)達(dá)到要求的前提下，選擇理論塔板數(shù)為100～120塊為宜。

圖4 不同理論塔板數(shù)下的IP收率、CPD轉(zhuǎn)化率和DCPD選擇性Fig.4 Conversion of CPD，yield of IP and selectivity to DCPD at different theoretical plate number.

2.2 進(jìn)料板位置的影響

進(jìn)料位置影響分離效果，因為要達(dá)到良好的分離效果，除要求CPD在進(jìn)料板處迅速二聚成DCPD外，還要求精餾塔具備良好的精餾分離能力，能通過精餾作用使得輕組分IP不斷向塔頂富集，而重組分DCPD不斷向塔釜富集，才可起到避免CPD與IP接觸，并不斷促進(jìn)CPD發(fā)生二聚反應(yīng)的效果。而進(jìn)料位置決定了精餾段和提餾段的板數(shù)多少，進(jìn)料位置過高，塔頂重組分含量增加；進(jìn)料位置過低，塔釜輕組分含量增加。因此，有必要對其進(jìn)行研究。在確定理論塔板數(shù)為100塊后，在其他條件不變的前提下對進(jìn)料位置進(jìn)行考察。

塔釜中IP，CPD，DCPD在不同進(jìn)料位置下的濃度分布見圖5。

圖5 塔釜中IP，CPD，DCPD在不同進(jìn)料位置下的濃度分布Fig.5 Concentration distributions of IP，CPD and DCPD in the bottom of reactive distillation column with different feeding position.

由圖5可看出，當(dāng)進(jìn)料位置下降后，塔釜IP的含量增大，但增幅不明顯，這主要是因為IP要達(dá)到塔頂所需經(jīng)歷的塔板數(shù)增加，因而導(dǎo)致塔釜IP的含量增加，這不是工程設(shè)計希望得到的結(jié)果。進(jìn)料位置太高會導(dǎo)致CPD向塔頂富集，使得二聚反應(yīng)受阻，DCPD在塔釜的含量降低；進(jìn)料位置太低又會導(dǎo)致塔釜中CPD含量增加，CPD還沒來得及發(fā)生二聚反應(yīng)或較少發(fā)生二聚反應(yīng)就趨于流向塔釜，導(dǎo)致塔釜CPD含量增大，DCPD在塔釜的含量較低，不利于后續(xù)工藝的精制。

因此，綜合各指標(biāo)的要求，進(jìn)料板位置設(shè)計在第22～26塊塔板處為宜。

2.3 回流比的影響

精餾操作中，回流比也是一個很重要的參數(shù)，直接影響組分的分離效果和能耗?；亓鞅冗€影響物料在每塊塔板上的停留時間，回流比過大會使物料在每塊塔板上的停留時間變短，使CPD沒來得及發(fā)生二聚反應(yīng)或很少發(fā)生二聚反應(yīng)就趨于流向塔釜。不同回流比下，CPD和IP分別在塔頂和塔釜中的濃度分布以及DCPD在塔釜中的濃度分布分別見圖6和圖7。

圖6 塔頂中IP和CPD在不同回流比下的濃度分布Fig.6 Concentration distributions of IP and CPD in the top of reactive distillation column at different refux ratio.

圖7 塔釜中IP，CPD，DCPD在不同回流比下的濃度分布Fig.7 Concentration distributions of IP，CPD and DCPD in the bottom of reactive distillation column at different refux ratio.

由圖6和圖7可看出，隨回流比的增加，輕組分IP在塔頂中的含量增加，在塔釜中的含量降低，而重組分DCPD在塔釜中的含量增加，分離效果好。當(dāng)回流比增加時，CPD在塔頂中的含量降低，導(dǎo)致與IP生成的共二聚物的含量降低，這主要是因為回流比的增加使IP在精餾塔內(nèi)的分離效果更好，減少了CPD與IP的接觸機會。當(dāng)回流比為10～15時，分離效果的增幅已趨于平緩，考慮到增加回流比會增加水、電、汽的消耗，同時造成塔內(nèi)物料的循環(huán)量過大，甚至導(dǎo)致液泛，破壞塔的正常操作，因此選定反應(yīng)精餾塔的回流比為10～15較適宜。

2.4 塔板停留時間的影響

影響C5反應(yīng)精餾最關(guān)鍵的一個參數(shù)是塔板停留時間。塔板停留時間對CPD和IP分別在塔頂、塔釜中的濃度分布以及二聚物DCPD和（CPD-IP）dimer在塔釜中的濃度分布的影響分別見圖8和圖9。

圖8 塔頂中IP和CPD在不同塔板停留時間下的濃度分布Fig.8 Concentration distributions of IP and CPD in the top of reactive distillation column at different residence time.

圖9 塔釜中IP，CPD，DCPD，（CPD-IP）dimer在不同塔板停留時間下的濃度分布Fig.9 Concentration distributions of IP，CPD，DCPD and （CPD-IP）dimerin the bottom of reactive distillation column at different residence time.

由圖8和圖9可看出，隨塔板停留時間的的延長，輕組分IP在塔頂中的含量先增加后減少，在塔釜中的含量則降低。隨塔板停留時間的延長，（CPD-IP）dimer在塔釜中的含量增加，且增幅顯著，說明隨塔板停留時間的延長，CPD與IP的共二聚副反應(yīng)加?。浑S塔板停留時間的延長，雖然DCPD在塔釜中的含量也增加，但若以犧牲IP的收率來得到更多的DCPD，是達(dá)不到通過反應(yīng)精餾減少副反應(yīng)發(fā)生的目的的；且當(dāng)塔板停留時間達(dá)15 s后，DCPD含量的增幅并不大。因此，選擇塔板停留時間為10～15 s較適宜。

2.5 反應(yīng)精餾工藝的模擬

模擬計算的條件選定為：進(jìn)料流量18 750.0 kg/h，進(jìn)料溫度60 ℃，進(jìn)料位置為第24塊塔板，全塔理論板數(shù)100塊，回流比10，塔板停留時間10 s。模擬結(jié)果見表2。從表2可看出，在選定的工藝條件下，IP的收率可達(dá)98%以上，CPD的轉(zhuǎn)化率達(dá)93%以上，DCPD的選擇性達(dá)98.75%。由此可見，通過反應(yīng)精餾很好地抑制了CPD與IP的共二聚反應(yīng)，增加了IP的收率和DCPD的選擇性，可達(dá)到裂解C5反應(yīng)精餾工藝的指標(biāo)要求。

表2 反應(yīng)精餾工藝的模擬結(jié)果Table 2 Simulation results of the reaction distillation process

3 結(jié)論

1） 采用平衡級的數(shù)學(xué)模型，通過Aspen Plus流程模擬，對裂解C5反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行了工藝條件優(yōu)化。根據(jù)裂解C5反應(yīng)精餾分離工藝的指標(biāo)對計算結(jié)果進(jìn)行分析，得出了最優(yōu)值：理論塔板數(shù)為100～120塊，進(jìn)料板位置為第22～26塊塔板，回流比為10～15，塔板停留時間為10～15 s。

2） 在優(yōu)化的工藝條件下，在進(jìn)料流量為18 750.0 kg/h、進(jìn)料溫度為60 ℃、進(jìn)料位置為第24塊塔板、全塔理論塔板數(shù)為100塊、回流比為10、塔板停留時間為10 s的條件下，IP的收率可達(dá)98.15%，CPD的轉(zhuǎn)化率達(dá)93.23%，DCPD的選擇性達(dá)98.75%，DCPD的收率達(dá)92.07%。

3）通過反應(yīng)精餾可很好地抑制CPD與IP的共二聚反應(yīng)，增加了IP的收率和DCPD的選擇性，可達(dá)到裂解C5反應(yīng)精餾工藝的指標(biāo)要求。

符 號 說 明

C 組分總數(shù)

D 塔頂產(chǎn)品流量，kmol/s

E 活化能，J/mol

F 進(jìn)料流量，kmol/s

hF進(jìn)料焓，kJ/mol

hL液相焓，kJ/mol

hV氣相焓，kJ/mol

k 反應(yīng)速率常數(shù)

kij氣液平衡常數(shù)

kim二聚反應(yīng)速率常數(shù)，kmol/s

k0指數(shù)前因子，kmol/s

L 液相流量，kmol/s

N 理論塔板數(shù)

p 系統(tǒng)壓力，MPa

p0純組分的飽和蒸氣壓，MPa

Q 換熱量，kJ/s

Qr反應(yīng)熱，kJ/mol

R 通用氣體常數(shù)，J/（mol·K）

rim組分i和m之間的二聚反應(yīng)速率，kmol/s

ri組分i的總反應(yīng)速率，kmol/s

T 溫度，K

t 停留時間，s

V 氣相流量，kmol/s

W 塔釜出料流量，kmol/s

x 液相組分摩爾分?jǐn)?shù)

y 氣相組分摩爾分?jǐn)?shù)

z 進(jìn)料組分摩爾分?jǐn)?shù)

γ 液相活度系數(shù)

φ 汽相逸度系數(shù)

φ0純組分飽和蒸氣壓下的逸度系數(shù)

φij混合物的逸度系數(shù)

下角標(biāo)

i，m 組分，i=1，2，…，C

j 塔板數(shù)或微分單元數(shù)，j=1，2，…，N

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（編輯 安 靜）

Simulation of Reactive Distillation Process for Separation of Steam Cracking C5

Guo Liang1，2，Li Dongfeng2，Wang Jinfu1
（1. Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The reaction distillation process of steam cracking C5fraction was simulated by means of the Aspen Plus software. The infuences of theoretical plate number，feeding plate position，refux ratio and plate residence time on the distillation process were investigated，and the optimal process parameters were obtained： the theoretical plate number 100-120，feeding plate position 22-26th，refux ratio 10-15，plate residence time 10-15 s. Under the optimal conditions of feeding fowrate 18 750.0 kg/h，feeding temperature 60 ℃，feeding position 24th plate，theoretical plate number 100，refux ratio 10 and plate residence time 10 s，the yield of isoprene，conversion of cyclopentadiene，selectivity to dicyclopentadiene（DCPD） and yield of DCPD could reach 98.15%，93.23%，98.75% and 92.07% respectively，which could meet the requirements of the separation process.

steam cracking C5；reaction distillation；thermal dimerization；cyclopentadiene；simulation

1000 - 8144（2014）12 - 1394 - 07

TQ 028.31

A

2014 - 06 - 16；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 22。

過良（1980—），男，河南省長葛市人，碩士，工程師，電話 010-59202908，電郵 guol.bjhy@sinopec.com。