劉瑋蒞，李景昌，劉少柱，穆承廣，王永臻，劉宇艷

（1. 中國(guó)石油 管道科技研究中心，河北 廊坊 065000；2. 中國(guó)石油 管道公司，河北 廊坊 065000；3. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

相選擇性超分子凝油劑的研究現(xiàn)狀

劉瑋蒞1，李景昌2，劉少柱2，穆承廣1，王永臻3，劉宇艷3

（1. 中國(guó)石油 管道科技研究中心，河北 廊坊 065000；2. 中國(guó)石油 管道公司，河北 廊坊 065000；3. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

針對(duì)近年來(lái)出現(xiàn)的較嚴(yán)重的海上溢油污染事故，分析了海上石油污染的原因及其治理措施，介紹了凝油劑的應(yīng)用現(xiàn)狀。對(duì)處理水中溢油較有前景的凝油劑，尤其是相選擇性超分子凝油劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述；主要介紹了糖類衍生型、氨基酸衍生型、膽甾衍生型和有機(jī)酸及其鹽衍生型相選擇性超分子凝油劑，指出了它們?cè)谥苽湫滦偷蛢r(jià)、高效、環(huán)保、可重復(fù)利用凝油劑方面的巨大潛力。開(kāi)發(fā)使用簡(jiǎn)單、室溫下能快速膠凝溢油、形成凝油塊強(qiáng)度高的相選擇性超分子凝油劑，或?qū)⒛蛣┖臀蛣┫嘟Y(jié)合是將來(lái)的發(fā)展方向。

水中溢油；超分子凝油劑；相選擇性；污染治理

近年來(lái)，隨著海上石油資源的日益開(kāi)發(fā)以及海上石油運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展，出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的溢油事故，給海洋環(huán)境帶來(lái)巨大的污染。綜觀當(dāng)前全球主要石油平臺(tái)及石油污染區(qū)域，海上石油污染狀況已不容樂(lè)觀［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年由于事故溢入到海洋中的石油總量在2～10 Mt。我國(guó)也存在較嚴(yán)重的石油污染現(xiàn)象。大連新港“7.16”火災(zāi)爆炸事故，致使大連附近海域遭受嚴(yán)重污染［2］；黃濰輸油管線“11.22”事故，輸油管道破裂造成原油泄漏，部分原油進(jìn)入青島海域。而這些只是眾多溢油事故中的個(gè)例。據(jù)國(guó)家海洋局統(tǒng)計(jì)，中國(guó)沿海地區(qū)平均每4天發(fā)生一起溢油事故，對(duì)海域環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅。

本文對(duì)于當(dāng)前處理溢油較有前景的凝油劑，主要是相選擇性超分子凝油劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)介紹了糖類衍生型、氨基酸衍生型、膽甾衍生型和有機(jī)酸及其鹽衍生型相選擇性超分子凝油劑。

1 海上石油污染及防治

1.1 海上石油污染原因及治理措施

造成海上石油污染的因素很多，如：海上鉆井平臺(tái)發(fā)生事故、海上石油運(yùn)輸、近?；蚝Ｉ陷斢凸芫€的泄漏、城市污水排放以及人為原因等。海面溢油在自然狀況下會(huì)隨著海水運(yùn)動(dòng)不斷稀釋、擴(kuò)散，同時(shí)伴隨沉降、乳化、分散、溶解和生物降解等作用［3］。漂浮在海上的石油極易形成油膜，4.5 L的油可形成2.8×10-4mm厚的油膜，覆蓋2.0×104m2的水面［4］。油膜使水中的溶解氧含量降低，同時(shí)石油烴類、鎳、釩等以及石油分解過(guò)程中產(chǎn)生的有害物質(zhì)會(huì)污染水體，破壞生態(tài)環(huán)境，影響水生生物的生長(zhǎng)，給漁業(yè)和旅游業(yè)也帶來(lái)重創(chuàng)。

目前，海上溢油的主要治理措施可分為3類。1）物理法：包括圍油欄、機(jī)械法、吸附法等；2）化學(xué)法：包括燃燒法、吸油劑、消油劑、凝油劑、集油劑等；3）生物法：投放噬油微生物或營(yíng)養(yǎng)鹽等促進(jìn)石油的降解。一次事故中通常是多種治理措施的綜合使用。其中，凝油劑能將溢油凝結(jié)成黏稠狀半固體或固體塊狀，或能快速吸油形成易于回收的凝集物。凝油劑具有有效抑制油的擴(kuò)散、毒性低、凝結(jié)油便于回收、產(chǎn)生二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，是一種比較有效的溢油處理劑，一般適用于相對(duì)薄的油層。

1.2 凝油劑應(yīng)用現(xiàn)狀

國(guó)外在20世紀(jì)六七十年代開(kāi)始凝油劑的研究［5］，國(guó)內(nèi)稍晚，先后合成了氨基酸基、山梨醇基、淀粉基衍生物等凝油劑。孫云明等［6］制備出改性大豆蛋白海上溢油凝油劑，在實(shí)驗(yàn)室條件下處理水面原油溢油的效果較好。趙鑫等［7］以殼聚糖、油酸酰氯、氯乙酸為主要原料，合成了一種改性殼聚糖水面溢油凝油劑，吸油倍率在10～15 g/g之間，能較好地凝固柴油、機(jī)油、苯、二甲苯等。還有專利［8］公布了一種凝油劑，它是由甲基纖維素、C14～42的長(zhǎng)鏈烷烴、C6～11的烷烴、松香醇、丙酮油以及穩(wěn)定劑等合成，在pH=1～14、0～50 ℃條件下使用，對(duì)水上或陸地上的原油、柴油、煤油、汽油、機(jī)械油、植物油等都有明顯的凝集效果。

目前國(guó)外商業(yè)化的凝油劑包括：美國(guó)Strickman工業(yè)公司開(kāi)發(fā)的SpillAway凝油劑，為白色顆粒物，用量（w）為溢油的1/20～1/10，無(wú)毒無(wú)害，吸油后膨脹的凝油塊經(jīng)壓榨或洗滌回收，可反復(fù)使用［9］；日本味之素公司研制的N-月桂酰谷氨酸-α，β-二丁基酰胺，市售為9%（w）的水溶液，淡黃色，使用時(shí)必須噴水?dāng)嚢?，用?0%（w），膠油塊抗壓強(qiáng)度可達(dá)10.3 kPa·s，但它只膠化與水共存的油而不膠化純油［9］；美國(guó)環(huán)境管理辦公室報(bào)道的Nochar系列顆粒狀凝油劑，凝固后的石油粘連性差，易通過(guò)機(jī)械方式回收，石油回收率超過(guò)70%［10］。國(guó)內(nèi)凝油劑的生產(chǎn)及銷售廠家不多，主要有高齊FOA浮油凝集劑、光明GMN-01凝油劑等。從實(shí)際應(yīng)用效果看，凝油劑存在用量大、成本高、凝油不徹底等問(wèn)題，因此進(jìn)一步研究高效、低廉、環(huán)境友好的溢油凝油劑將具有廣闊的應(yīng)用前景。

近年來(lái)，許多研究者將相選擇性超分子有機(jī)膠凝劑用于溢油治理，取得了顯著成果。該類凝油劑主要利用小分子之間的自組裝功能，而應(yīng)用的一些小分子結(jié)構(gòu)單元通常是環(huán)保、生物相容性的。相選擇性超分子凝油劑具有環(huán)保、高效、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，是一種高效的、有潛力的新型凝油劑。

2 相選擇性超分子凝油劑

超分子膠凝劑又稱低相對(duì)分子質(zhì)量膠凝劑或小分子膠凝劑。相選擇性超分子凝油劑是利用小分子之間的自組裝性能，形成的主要是物理凝膠?！跋噙x擇性”是指在水的存在下，能選擇性地膠凝水中的油相而不膠凝水相。相選擇性超分子凝油劑一般具有親油疏水性能及凝油性能（常含有能相互自組裝的基團(tuán)，如羥基、氨基等）［9］。超分子凝油劑中，小分子之間能通過(guò)氫鍵、范德華力、靜電吸引、π-π堆積等非共價(jià)鍵相互作用，在一維方向上自組裝形成纖維狀、帶狀、管狀或螺旋狀等微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而相互纏結(jié)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用表面張力、毛細(xì)作用力等將溢油分子截留或固定在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。能否凝油關(guān)鍵在于膠凝劑分子之間以及膠凝劑分子與油等溶劑分子之間的相互作用是否能達(dá)到一種恰當(dāng)?shù)娜芙?簇集平衡。和化學(xué)凝膠不同［11］，物理凝膠在一定的外部刺激（如熱處理、震蕩、機(jī)械剪切等）下能實(shí)現(xiàn)溶膠-凝膠的可逆相轉(zhuǎn)變，這能使加入凝油劑之后形成的油凝膠可逆地變?yōu)槿苣z，采用蒸餾等方法可回收凝油劑以及膠凝的溢油。

相選擇性超分子凝油劑能從水油兩相混合物中選擇性地凝固油相，從而將油水分離。自2001年首次報(bào)道用于油/水混合物的相選擇性小分子膠凝劑［12］以來(lái)，隨著對(duì)超分子自組裝研究的深入［13］，一些來(lái)源豐富、有獨(dú)特立體結(jié)構(gòu)和多修飾位點(diǎn)的天然產(chǎn)物分子（如氨基酸、糖類、膽固醇、有機(jī)鹽等）被廣泛應(yīng)用于小分子凝膠體系中，這些具有特殊生物活性的構(gòu)筑單元不僅簡(jiǎn)化了合成步驟，更賦予了凝膠體系環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、手性及生物相容性等新的特性。

2.1 糖類衍生型相選擇性超分子凝油劑

糖或糖醇分子鏈上含有能提供氫鍵形成位點(diǎn)的多羥基結(jié)構(gòu)，且糖類無(wú)毒、易生物降解。通過(guò)在糖類化合物的鏈上引入合適的親油、疏水基團(tuán)，能合成具有選擇性膠凝能力的低相對(duì)分子質(zhì)量凝油劑。其中，親油基團(tuán)選擇性吸附油，小分子之間能通過(guò)氫鍵、范德華力等非共價(jià)鍵相互作用自組裝形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成凝膠。

Jadhav等［14］以甘露醇和山梨醇為原料，酶為催化劑，利用簡(jiǎn)單的一步法合成出了1，6-二辛酸山梨醇酯膠凝劑（1）和1，6-二辛酸甘露醇酯膠凝劑（2），其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 1，6-二辛酸山梨醇酯膠凝劑（1）和1，6-二辛酸甘露醇酯膠凝劑（2）Fig.1 1，6-Dicaprylic acid sorbitol ester gelator（1） and 1，6-dicaprylic acid mannitan ester gelator（1）.

其中，長(zhǎng)鏈烷基能起到親油作用，而相鄰分子多羥基之間能通過(guò)分子間氫鍵作用進(jìn)行有效的自組裝，形成凝膠。此外，由于甘露醇和山梨醇空間結(jié)構(gòu)的不同使其膠凝有機(jī)溶劑的性能存在差別，膠凝劑（2）的膠凝性能略大于膠凝劑（1）。將其高濃度乙醇溶液加入到油水混合物中，能選擇性地膠凝水中的脂肪烴、柴油、汽油、碳原子數(shù)大于9的油相等，通過(guò)減壓蒸餾的方法可回收膠凝的油品。

Prathap等［15］利用甘露醇進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)合成出了甘露醇二縮酮衍生物膠凝劑（3），其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。其中，起親油性能的主要是兩端的環(huán)己基基團(tuán)。膠凝劑（3）在泵油、柴油、石蠟油等油類與水、鹽水和海水等的混合體系中，能較好地選擇性膠凝油類，膠凝劑含量一般小于5%（w）時(shí)就能達(dá)到良好的膠凝效果；而且采用低相對(duì)分子質(zhì)量的油作為膠凝劑的助溶劑，大大降低了二次污染。從選擇性膠凝柴油的實(shí)驗(yàn)過(guò)程（見(jiàn)圖3）可看出，用相應(yīng)的柴油作為溶劑，加熱條件下制備甘露醇二縮酮衍生物凝油劑的高濃度柴油溶液，加入少量此溶液于柴油-水的混合物中，短時(shí)間內(nèi)即可形成強(qiáng)度較大的凝油塊，可用鑷子整塊夾起，膠凝的柴油可通過(guò)簡(jiǎn)單的減壓蒸餾回收。

圖2 甘露醇二縮酮衍生物膠凝劑（3）Fig.2 Mannitol derived supramolecular gelator（3）.

圖3 凝油劑（3）的高濃度熱柴油溶液相選擇性膠凝水中柴油的實(shí)驗(yàn)過(guò)程Fig.3 Phase-selectively gelling diesel in water with highly concentrated hot diesel solution of mannitol derived supramolecular gelator（3）.

Mukherjee等［16］制備了p-甲氧基苯基半乳糖苷衍生物膠凝劑（4），其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。膠凝劑（4）能有效膠凝不同的有機(jī)溶劑、柴油、煤油、汽油和食用油等，最小膠凝劑含量（w）在1.0%～5.0%之間，膠凝過(guò)程需加熱或加入四氫呋喃作為助溶劑。

膠凝劑（4）相選擇性膠凝水中柴油的實(shí)驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)圖5。

由結(jié)構(gòu)分析可知，分子間氫鍵、CH-π或π-π重疊對(duì)于凝膠的形成較重要。由于凝膠-溶膠熱致可逆，膠凝劑能重復(fù)利用，且不同的油水比、水溶液的性質(zhì)及膠凝劑中的雜質(zhì)對(duì)于相選擇性膠凝不會(huì)產(chǎn)生大的影響。

圖4 p-甲氧基苯基半乳糖苷衍生物膠凝劑（4）Fig.4 Supramolecular gelator（4） derived from p-methoxyphenyl galactoside.

圖5 膠凝劑（4）相選擇性膠凝水中柴油的實(shí)驗(yàn)過(guò)程Fig.5 Supramolecular oil gelator（4） phase-selectively gelling diesel in water.

此外，晏妮等［17］將萘基引入葡萄糖分子中，設(shè)計(jì)合成了具有熒光活性的糖類超分子膠凝劑（5），其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6。隨結(jié)構(gòu)式中主鏈鏈長(zhǎng)（n）的增加，膠凝劑（5）逐漸由水膠凝劑變?yōu)橛袡C(jī)膠凝劑，n≥3時(shí)只膠凝有機(jī)溶劑，可作為相選擇性膠凝劑使用。

圖6 葡萄糖基衍生型超分子膠凝劑（5）Fig.6 Supramolecular gelator（5） derived from glucose.

以上糖類衍生型相選擇性超分子膠凝劑或其凝膠基本都是熱致可逆的。Rajaganesh等［18］在糖分子中引入了光敏性的偶氮苯基團(tuán)制備了光致可逆的相選擇性膠凝劑（6）和（7），其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7。其膠凝原理為：偶氮苯發(fā)色團(tuán)在光照下經(jīng)歷順式和反式異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變，反式結(jié)構(gòu)有利于形成大的自組裝、纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成凝膠；而順式結(jié)構(gòu)不能進(jìn)行有效的自組裝，使得纖維截?cái)嘧兌绦纬扇苣z。

在分子中引入親油、疏水基團(tuán)修飾得到的一些糖基衍生型相選擇性超分子膠凝劑有較好的選擇性膠凝水中溢油的能力，凝油易回收，膠凝實(shí)驗(yàn)過(guò)程一般采用加熱溶解-室溫冷卻或加入助劑等方法，因這些方法能將小分子盡可能的均勻分散，使得自組裝過(guò)程更充分、徹底，宏觀表現(xiàn)為膠凝效果更好。但這些實(shí)驗(yàn)室方法真正實(shí)際應(yīng)用可能存在一定的困難。

圖7 光致可逆的相選擇性膠凝劑（6）和（7）Fig.7 Selective supramolecular gelators（6），（7） with light induced reversibility.

2.2 氨基酸衍生型相選擇性超分子凝油劑

氨基酸無(wú)毒、來(lái)源廣泛、生物相容性好、易進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，是制備相選擇性超分子膠凝劑較理想的結(jié)構(gòu)單元。氨基酸型的凝膠因子主要包括單個(gè)氨基酸衍生物和小分子肽衍生物，其結(jié)構(gòu)中含有酰胺鍵和疏水的烷基鏈或芳香基團(tuán)等，—C=O與—N—H可形成分子間氫鍵，再結(jié)合烷基鏈或芳香基團(tuán)之間的作用力等能自組裝形成凝膠。

Bhattacharya等［19］首次報(bào)道用于油/水混合溶劑的N-月桂?；?L-丙氨酸超分子膠凝劑（8），其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖8。該膠凝劑能選擇性膠凝油水混合物中的油。

圖8 N-月桂?；?L-丙氨酸基超分子膠凝劑（8）Fig.8 Supramolecular gelator（8） derived from N-lauroyl-L-alanine.

為進(jìn)一步研究不同疏水基結(jié)構(gòu)、鏈長(zhǎng)及氨基酸種類等對(duì)膠凝能力的影響，Basak等［20-22］進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)研究，合成出部分有機(jī)膠凝劑（9）～（14），其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖9。其中，膠凝劑（12）選擇性膠凝芳香溶劑的膠凝速度快；膠凝劑（10）～（14）中，隨位阻的增大，膠凝效果呈下降趨勢(shì)，膠凝劑（10）的膠凝性能最好；主鏈鏈長(zhǎng)也會(huì)影響膠凝效果，n=10或14時(shí)膠凝效果較好。這些均說(shuō)明合適的疏水基鏈長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)及氨基酸種類等對(duì)于超分子膠凝劑的膠凝性能影響很大。

圖9 氨基酸衍生型超分子膠凝劑（9）～（14）Fig.9 Supramolecular gelators（9）-（14） derived from amino acids.

此外，Suzuki等［23］也以帶有不同端基的L-纈氨酸和L-異亮氨酸作為超分子有機(jī)膠凝劑用于凝油，能選擇性地膠凝色拉油、亞麻籽油、煤油和硅油等。Kar等［24］以二肽作為基本結(jié)構(gòu)單元合成出相選擇性超分子有機(jī)膠凝劑，能有效膠凝部分油類。

以上氨基酸衍生型相選擇性超分子凝油劑能通過(guò)氫鍵、π-π堆積、范德華力等相互作用自組裝，能選擇性膠凝油等有機(jī)溶劑，良好的膠凝性能取決于小分子中疏水基的長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)和氨基酸分子的結(jié)構(gòu)等因素；但要取得膠凝速度快、膠凝效果好的目標(biāo)，大部分膠凝實(shí)驗(yàn)中也用到了加熱溶解-冷卻或加入助劑的方式。

2.3 膽甾衍生型相選擇性超分子凝油劑

對(duì)于膽甾類分子作為膠凝劑的結(jié)構(gòu)單元，研究較多的是膽固醇類和膽酸類，因?yàn)槟懝檀挤肿邮中灾行亩?、易修飾、在溶液中易發(fā)生簇集形成有序結(jié)構(gòu)，膽酸也具有自我簇集的趨勢(shì)。膽固醇類超分子膠凝劑可分為L(zhǎng)S型、ALS型、A（LS）2型等，其中，S指膽固醇結(jié)構(gòu)單元、L為連接臂、A處于中心位置（可以是多環(huán)芳烴、金屬離子配體或可聚合單元）。這類分子形成凝膠的驅(qū)動(dòng)力主要是類固醇基團(tuán)之間的范德華作用和芳香基團(tuán)之間π-π堆積等相互作用的協(xié)同。

在膽固醇基小分子膠凝劑方面研究較多的是陜西師范大學(xué)。如制備了以順式丁烯二酸（MA）和反式丁烯二酸（FA）為A單元、L單元包含甘氨酸結(jié)構(gòu)的A（LS）2型膽固醇類超分子膠凝劑（15）［25］，并將L改為D/L-苯丙氨酸異構(gòu)體制備了相應(yīng)的膠凝劑（16）［26］，其結(jié)構(gòu)分別見(jiàn)圖10和圖11。其中的MA-G和FA-（D）P能選擇性地膠凝部分有機(jī)溶劑，特別是膠凝過(guò)程在室溫通過(guò)簡(jiǎn)單的混合稍加晃動(dòng)即可完成，無(wú)需加熱或加入助劑，這對(duì)于凝油劑的實(shí)際使用具有很大的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，通過(guò)比較分析以上兩個(gè)A（LS）2型膠凝劑的性能可知：MA和FA的引入，增加了膠凝劑分子之間的π-π堆積作用，增強(qiáng)了聚集能力；A（LS）2型膠凝劑分子的膠凝性能與分子中A單元的立體結(jié)構(gòu)和L單元的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。

圖10 A（LS）2型膽固醇類超分子膠凝劑（15）Fig.10 A（LS）2type of supramolecular gelator（15） derived from cholesterol.

圖11 A（LS）2型膽固醇類超分子膠凝劑（16）Fig.11 A（LS）2type of supramolecular gelator（16） derived from cholesterol.

與此類似，Peng等［27］將上述結(jié)構(gòu)中的A單元去掉，設(shè)計(jì)合成了由L-苯丙氨酸和膽固醇組成的LS2型雙膽固醇類超分子膠凝劑（17），其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖12。

圖12 LS2型雙膽固醇類超分子膠凝劑（17）Fig.12 LS2type of supramolecular gelator（17） derived from bi-cholesterol.

當(dāng)其中n=3時(shí)，在室溫下10 min內(nèi)就可選擇性膠凝煤油和水混合物中的煤油，膠凝速度較快；n=2時(shí)，在室溫下能膠凝煤油、甲苯等，膠凝過(guò)程無(wú)需加熱，只需簡(jiǎn)單振蕩即可。

Xue等［28］比較分析了ALS型單膽固醇類超分子膠凝劑（18）和A（LS）2型雙膽固醇類超分子膠凝劑（19）和（20）的膠凝能力，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖13。膠凝劑（18）的膠凝能力較弱，這可能是由于ALS型分子結(jié)構(gòu)中只含有一個(gè)膽固醇基團(tuán)；膠凝劑（19）和（20）能選擇性地膠凝水中的甲苯和三氯甲烷等有機(jī)溶劑。

圖13 ALS型單膽固醇類超分子膠凝劑（18）和A（LS）2型雙膽固醇類超分子膠凝劑（19），（20）Fig.13 ALS type of supramolecular gelator（18） and A（LS）2type of supramolecular gelators（19），（20） derived from cholesterol.

相比于膽固醇，膽酸結(jié)構(gòu)中含有多羥基和羧基，在進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性時(shí)只有適度抑制其親水性，控制溶解-聚集平衡才有可能得到高效、高選擇性的超分子膠凝劑。可能由于膽酸分子結(jié)構(gòu)相對(duì)多樣，衍生相對(duì)困難，分離更不容易，所以膽酸衍生物型相選擇性超分子膠凝劑的研究相對(duì)較少，但也不失為一種有潛力的超分子結(jié)構(gòu)單元。

膽甾類膠凝劑是研究較多、效果較好的一類相選擇性超分子膠凝劑，其最大的優(yōu)勢(shì)在于部分膠凝過(guò)程較簡(jiǎn)單，無(wú)需加熱或加入助劑，只需混合、振蕩即可，所以這類相選擇性膠凝劑在實(shí)際海上溢油的治理、回收方面有很大優(yōu)勢(shì)和潛力，但相應(yīng)的成本可能相對(duì)較高。

2.4 有機(jī)酸及其鹽衍生型超分子凝油劑

有機(jī)羧酸和有機(jī)胺等具有多樣化的結(jié)構(gòu)，易于組合、合成有機(jī)鹽類化合物，其分子結(jié)構(gòu)中氫鍵、離子對(duì)之間的相互作用力能使小分子自組裝形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)分子進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎椉纯芍苽涑鲇行У南噙x擇性超分子膠凝劑。其中，肉桂酸衍生物是報(bào)道較多的一類。Trivedi等［29-32］研究了一系列肉桂酸衍生物膠凝劑，包括環(huán)己基胺肉桂酸鹽衍生物（21）～（23）、長(zhǎng)鏈烷基胺肉桂酸鹽衍生物（24）和芐基胺肉桂酸鹽衍生物膠凝劑等，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖14。膠凝實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，膠凝劑（21）～（23）中只有當(dāng)X=3-Cl，4-Cl，3-Br，4-Br，4-CH3時(shí)，才具有膠凝效果。膠凝劑（24）中，當(dāng)n=15；X=4-Cl，4-CH3，4-Br時(shí)，能在油水混合物中選擇性膠凝包括汽油、柴油在內(nèi)的有機(jī)溶劑。以X=4-Br為例，n=3～6時(shí)是非膠凝劑，n=7～15時(shí)是膠凝劑，且n=11～15時(shí)膠凝性能最好。以上所有2位取代物均沒(méi)有膠凝性能，因?yàn)楸江h(huán)上2位取代不利于一維自組裝結(jié)構(gòu)的生成。該體系的膠凝劑在實(shí)驗(yàn)室膠凝實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，有的是室溫，有的需要加熱，但一般都需加入助劑來(lái)增加小分子之間更徹底的自組裝。在進(jìn)行此類膠凝劑的設(shè)計(jì)時(shí)，取代基的位置、烷基胺鏈長(zhǎng)、胺的種類以及不飽和共軛烯雙鍵等因素都必須考慮。

圖14 肉桂酸衍生型超分子膠凝劑（21）～（24）Fig.14 Supramolecular gelators（21）-（24） derived from cinnamic acid.

此外，一些帶有羥基、氨基、酰胺基等官能團(tuán)修飾的中長(zhǎng)碳鏈的脂肪酸或脂肪酸鹽也是較受關(guān)注的一類超分子膠凝劑。Pal等［33］比較了一系列硬脂酸（SA）、羥基硬脂酸（n-HSA）、酮基硬脂酸（n-KSA）（其中，n=8，10，12，14，指羥基和酮基在烷基鏈上的位置，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖15）之間氫鍵、色散力、偶極力等自組裝作用力對(duì)其膠凝性能的影響。膠凝實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，SA單獨(dú)使用時(shí)，由于自組裝作用力太小，膠凝效果差；引入羥基或酮基得到的膠凝劑自組裝作用力明顯增強(qiáng)，2%（w）的12-HSA能膠凝許多有機(jī)液體，2%（w）的12-KSA僅能膠凝硅油、礦物油、苯和癸烷，兩者在水中均不溶解。n-HSA的膠凝性能大于n-KSA，其原因在于酮基-酮基之間的偶極力小于羥基-羥基之間的氫鍵作用力；此外，酮基、羥基官能團(tuán)的位置也會(huì)對(duì)膠凝性能帶來(lái)細(xì)微的影響。

圖15 硬脂酸衍生型超分子膠凝劑（25）Fig.15 Supramolecular gelator（25） derived from stearic acid.

Mallia等［34］以12-HSA為基本骨架研究了（R）-12-HSA的伯仲酰胺衍生物（26）、伯仲氨衍生物（27）及氨基甲酸銨鹽衍生物（28）等膠凝劑的膠凝性能，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖16。

研究發(fā)現(xiàn)，外消旋12-HAS的凝膠性能小于（R）-12-HSA，這是因?yàn)橥庀肿又朽徑肿又g不能形成額外的氫鍵；膠凝性能大小的順序?yàn)椋乎０奉愌苌铮?6）＞氨類衍生物（27）＞氨基甲酸銨鹽衍生物（28），與分子中能進(jìn)行自組裝的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，也與所膠凝有機(jī)溶劑的種類有一定關(guān)系；此外，合適的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)于膠凝性能也非常重要。

圖16 12-HSA衍生型超分子膠凝劑（26）～（28）Fig.16 Supramolecular gelators（26）-（28） derived from 12-HSA.

3 結(jié)語(yǔ)

石油溢油可導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，但目前對(duì)溢油沒(méi)有特別有效、徹底的治理措施。相選擇性超分子凝油劑能利用小分子之間的自組裝性能膠凝溢油，形成的主要是物理凝膠，在光、熱等作用下能實(shí)現(xiàn)溶膠-凝膠之間的轉(zhuǎn)變，具有低價(jià)、高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。以天然的、無(wú)毒、易修飾、生物相容性好的糖基、氨基酸、膽固醇、有機(jī)鹽等作為小分子基本結(jié)構(gòu)單元制備的多種衍生物凝油劑，能選擇性地膠凝水中的溢油，尤其是一些膽固醇類膠凝劑和一些有機(jī)鹽類膠凝劑在室溫下直接使用即能有效凝油，具有很好的應(yīng)用潛力和使用優(yōu)勢(shì)。

相選擇性超分子凝油劑是一類較有前景的凝油劑，但由于超分子結(jié)構(gòu)的多樣性和復(fù)雜性，而且到目前為止具有怎樣結(jié)構(gòu)的分子在哪種溶劑中能形成凝膠仍不能精確預(yù)測(cè)，所以將超分子凝油劑真正實(shí)際應(yīng)用到溢油事故中還需進(jìn)行進(jìn)一步的、大量的實(shí)驗(yàn)研究和實(shí)地考察。在以后的研究中，有必要開(kāi)發(fā)使用簡(jiǎn)單、室溫下能快速膠凝溢油、形成凝油塊強(qiáng)度高的相選擇性超分子凝油劑，也可考慮將凝油劑與吸油材料等進(jìn)行復(fù)合，將凝油劑的凝油性能和吸油劑的吸油性能有效結(jié)合，進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)溢油的處理效果，使其能真正用于實(shí)際溢油事故中。

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（編輯 安 靜）

Research Situation for Phase-Selective Supramolecular Oil Gelators

Liu Weili1，Li Jingchang2，Liu Shaozhu2，Mu Chengguang1，Wang Yongzhen3，Liu Yuyan3
（1. R & D Center of PetroChina Pipeline Company，Langfang Hebei 065000，China；2. PetroChina Pipeline Company，Langfang Hebei 065000，China；3. School of Chemical Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin Heilongjiang 150001，China）

The situation for the research of oil gelators，especially the phase-selective supramolecular oil gelators including sugar derivatives，amino acid derivatives，cholesterol derivatives，and organic acids and their salt derivatives，which were used in the control of oil spilling in water，was reviewed. The enormous potential of the supramolecular phase-selective oil gelators in the preparation of the novel，inexpensive，efficient，environmentally friendly and reusable oil gelators was pointed out. It was predicted that the trends for the development of the phase-selective supramolecular oil gelators in the future would be easy use，gelling fast at ambient temperature and high strength of gelling oil as well as the combination of the oil gelators with oil absorbents.

spilled oil in water；supramolecular oil gelator；phase-selectivity；pollution control

1000 - 8144（2014）12 - 1464 - 09

TE 991.5

A

2014 - 05 - 08；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 25。

劉瑋蒞（1985—），女，河北省廊坊市人，碩士，工程師，電話 0316-2174951，電郵 kjliuweili@petrochina.com.cn。聯(lián)系人：劉少柱，電話 0316 - 2170277，電郵 shaozhuliu@126.com。