任亞輝，張玉軍，許元棟，劉 玄

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

負(fù)載型磷鎢酸催化劑催化合成生物柴油燃料添加劑

任亞輝，張玉軍，許元棟，劉 玄

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

以磷鎢酸（TPA）為活性組分、ZrO2為載體，采用浸漬法制備了TPA/ZrO2負(fù)載型催化劑，采用XRD，TG-DTA，BET，F(xiàn)TIR等方法對催化劑的物化性能進行了表征；通過催化甘油與冰醋酸反應(yīng)制備生物柴油燃料添加劑三醋酸甘油酯，對催化劑的性能進行了評價，考察了TPA負(fù)載量、反應(yīng)體系、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、甘油與冰醋酸的摩爾比、催化劑用量以及不同載體和載體焙燒溫度對三醋酸甘油酯收率的影響。實驗結(jié)果表明，在優(yōu)化的反應(yīng)條件（甘油與冰醋酸的摩爾比1∶9、反應(yīng)溫度130 ℃、催化劑用量5%（基于甘油的質(zhì)量）、自生壓反應(yīng)體系下反應(yīng)4 h）下，5%（w）TPA/ZrO2催化劑（載體焙燒溫度為500 ℃）表現(xiàn)出較高的活性，相應(yīng)的三醋酸甘油酯收率為55.85%。

生物柴油； 燃料添加劑；三醋酸甘油酯；氧化鋯載體；負(fù)載型磷鎢酸催化劑；甘油；冰醋酸

生物柴油因其優(yōu)越的性能、對環(huán)境的友好性及可再生性已得到世界各國的重視［1-2］。甘油是生物柴油生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物，隨著生物柴油的開發(fā)，副產(chǎn)物甘油的再利用成為當(dāng)前生物柴油大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展所面臨的嚴(yán)峻問題。

三醋酸甘油酯無毒、無刺激性，具有良好的膠凝作用和生理惰性，可應(yīng)用于聚合物降解、化妝品、食品添加劑等領(lǐng)域［3-4］。三醋酸甘油酯還可作為燃料（如汽油、石化柴油和生物柴油）的添加劑，在生物柴油中使用可使閃點和碳化物的氧化性達到歐洲現(xiàn)行生物柴油EN14214標(biāo)準(zhǔn)和美國ASTMD6751標(biāo)準(zhǔn)［5-6］。三醋酸甘油酯作為燃料添加劑為甘油的綜合利用開辟了新途徑。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)三醋酸甘油酯常以硫酸為催化劑，優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率高，但硫酸同時還有脫水縮合和氧化作用會導(dǎo)致一系列副反應(yīng)的發(fā)生，給產(chǎn)物的分離和精制帶來麻煩，而且在生產(chǎn)過程中排放的廢酸會污染環(huán)境、嚴(yán)重腐蝕設(shè)備［7］，故需尋求新的催化劑來替代硫酸。ZrO2是一種同時具有酸性和堿性及氧化還原性的金屬化合物，而且是p型半導(dǎo)體，易于產(chǎn)生空穴，它作為催化劑載體可與活性組分相互作用，因此以ZrO2為載體的催化劑具有相當(dāng)高的應(yīng)用價值［8-9］。將雜多酸負(fù)載在ZrO2上，可使其在多相反應(yīng)體系中很簡單地分離出來。蔣偉等［10-11］比較了4種自制雜多酸對催化合成三醋酸甘油酯的影響，發(fā)現(xiàn)4種雜多酸均有較高的催化活性，其中，磷鎢酸（TPA）的催化效果最好。

本工作以ZrO2負(fù)載的TPA（TPA/ZrO2）為催化劑催化合成三醋酸甘油酯，對催化劑進行了XRD，TG-DTA，BET，F(xiàn)TIR表征，并對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

冰醋酸：分析純，西隴化工股份有限公司；甘油：分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；TPA：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；ZrOCl2·8H2O：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氨水：分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司。

BS224S型萬分之一電子天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；高壓反應(yīng)釜：大連通產(chǎn)高壓反應(yīng)釜制造有限公司。

1.2 催化劑的制備

參照文獻［12］報道的方法制備TPA/ZrO2催化劑。稱取一定量的ZrOCl2·8H2O，加入50 mL蒸餾水溶解，逐滴滴加氨水，調(diào)節(jié)pH=9～10，劇烈攪拌30 min，靜置24 h，反復(fù)洗滌至pH=7，在110 ℃下烘干后在馬弗爐中于500 ℃下焙燒3 h，得到ZrO2。在一定量的TPA水溶液中加入ZrO2載體，室溫下浸漬3 h，緩慢蒸干多余水分，在馬弗爐中于250 ℃下焙燒4 h，即得TPA/ZrO2催化劑。

1.3 催化劑的表征方法

采用Philips公司X，Pert MPD型X射線衍射儀進行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流60 mA，步寬0.02o，掃描速率0.12 （o）/s；采用Linseis公司SPT 1600型綜合熱分析儀進行TG-DTA表征，在空氣環(huán)境中進行，升溫速率為10 ℃/min；采用北京金埃譜科技有限公司V-Sorb 4800p型比表面積及孔徑分析儀進行BET表征，試樣測試前在150 ℃下抽真空2 h進行前處理，然后在液氮冷阱中進行吸附-脫附實驗；采用島津公司IR-Presstige-21型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR表征，KBr壓片法制樣。

1.4 三醋酸甘油酯的制備及分析方法

將一定摩爾比的冰醋酸和甘油及催化劑加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)溫度達到指定溫度時開始計時進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心得到反應(yīng)混合物。產(chǎn)物用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC-7900型氣相色譜儀分析，內(nèi)標(biāo)法定量，OV-1701色譜柱。分析條件：進樣器溫度200 ℃；檢測器溫度200 ℃；柱箱溫度160 ℃，以2 ℃/min的速率升溫至180 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，ZrO2載體同時包含單斜晶相和四方晶相［13］，2θ=24.3o，28.4o，31.2o，34.6o，40.2o，44.8o，55.1o處的衍射峰是單斜晶相的特征峰（JCPDS：86-1450），四方晶相特征峰的位置在2θ=30.1o，35.6o，50.2o，56.1o處（JCPDS：17-0923）；TPA負(fù)載到ZrO2上后，四方晶相的衍射峰強度減弱，可能是晶面與活性組分之間存在著一定的相互作用；5%（w）TPA/ZrO2試樣在2θ=10.1o，25.3o處出現(xiàn)了TPA的特征峰，說明TPA負(fù)載到ZrO2上后其結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

圖1 試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples.TPA：phosphotungstic acid.

2.1.2 TG-DTA分析結(jié)果

TPA和Zr(OH)4的TG-DTA曲線分別見圖2和圖3。從圖2可看出，TPA主要有兩個失重峰：在0～100 ℃內(nèi)有一顯著失重峰，失去4%的質(zhì)量，在此溫度范圍內(nèi)，TPA表面的物理吸附水脫除，從而導(dǎo)致失重；第二個失重峰出現(xiàn)在200～300 ℃之間，主要是TPA的結(jié)晶水流失造成的。從TG曲線可知，在300 ℃以后，TPA一直處于失重狀態(tài)，表明TPA的Keggin晶型結(jié)構(gòu)受到破壞。催化劑的活性與TPA的活化溫度密切相關(guān)，負(fù)載型TPA催化劑的活化溫度不應(yīng)超過300 ℃，本實驗中TPA/ZrO2催化劑的活化溫度選擇250 ℃。

圖2 TPA的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of TPA.

從圖3中的TG曲線可看出，Zr(OH)4在25～400℃內(nèi)一直處于失重狀態(tài)，這主要是因為Zr(OH)4表面含有物理吸附水，同時Zr(OH)4中的結(jié)合水隨溫度的升高也逐漸流失，Zr(OH)4失水生成ZrO2；在400～750 ℃內(nèi)，Zr(OH)4沒有明顯的失重。從圖3中的DTA曲線可看出，Zr(OH)4在550～650 ℃之間有一吸熱峰，在660～750 ℃之間有一放熱峰。

圖3 Zr(OH)4的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of Zr(OH)4.

2.1.3 BET表征結(jié)果

試樣的比表面積見表1。由表1可見，TPA，ZrO2，5%（w）TPA/ZrO2的比表面積分別為6.9，32.9，32.0 m2/g。由此可看出，TPA在ZrO2載體上高度分散，增大了催化劑的比表面積，有利于催化活性的發(fā)揮。

表1 試樣的比表面積Table 1 BET specifc surface areas of the samples.

ZrO2和5%（w）TPA/ZrO2的N2吸附-脫附曲線見圖4。

圖4 ZrO2和5%（w）TPA/ZrO2的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of ZrO2and 5%（w）TPA/ZrO2.

從圖4可看出，ZrO2和5%（w）TPA/ZrO2的N2吸附-脫附曲線為Ⅳ型等溫線，表明兩者均有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，也表明ZrO2的吸附-脫附過程為單層-多層過程［14］。由ZrO2的吸附-脫附曲線可看出，在相對壓力為0～0.5時，變化趨勢較小，此過程主要是N2在ZrO2表面吸附的過程，為單層吸附；當(dāng)相對壓力大于0.5時，ZrO2的吸附- 脫附曲線迅速上揚，這主要是由毛細(xì)凝聚現(xiàn)象引起的，此范圍內(nèi)試樣的孔徑大小較均一。

5%（w）TPA/ZrO2的N2吸附-脫附曲線與ZrO2具有相同的趨勢，但其孔體積減小較多，這主要是因為TPA的比表面積較小，TPA的負(fù)載在一定程度上堵塞了ZrO2的孔道，間接說明了TPA成功負(fù)載到ZrO2上。

2.1.4 FTIR表征結(jié)果

試樣的FTIR譜圖見圖5。由圖5（a）可看出，TPA具有典型的Keggin結(jié)構(gòu)，W—O振動主要在800，890，980 cm-1處，它們分別是由W—Oa—W（Oa為四面體氧）、W—Ob—W（Ob為橋氧）和W Od（Od為橋氧）的不對稱伸縮振動引起的；1 080 cm-1附近的吸收峰是由P—Oa的不對稱伸縮振動引起的；1 625 cm-1附近出現(xiàn)了吸收峰，是由于TPA試樣中含有少量的水，吸收峰是由水分子中的—OH的振動引起的。TPA的特征吸收峰與文獻描述的特征吸收峰一致［15］。圖5（b）中1 600 cm-1附近的吸收峰歸屬于ZrO2試樣中少量水中的—OH的彎曲伸縮振動，1 000 cm-1附近的特征吸收峰歸屬于Zr—O鍵的伸縮振動，與文獻［16］報道的結(jié)果基本一致。由圖5（c）可看出，5%（w）TPA/ZrO2試樣的FTIR譜圖與ZrO2的譜圖特別相似，也有微弱的TPA吸收峰出現(xiàn)，說明TPA已負(fù)載在ZrO2載體上。

圖5 試樣的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the samples.

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1 TPA負(fù)載量對收率的影響

在常壓反應(yīng)體系下考察了TPA負(fù)載量對三醋酸甘油酯收率的影響，實驗結(jié)果見圖6。從圖6可看出，隨TPA負(fù)載量的增加，三醋酸甘油酯的收率呈先升高后下降的趨勢；當(dāng)TPA負(fù)載量為5%（w）時，催化劑的活性最高，說明并非TPA負(fù)載量越大，三醋酸甘油酯收率越高。故TPA的最佳負(fù)載量為5%（w）。

圖6 TPA負(fù)載量對三醋酸甘油酯收率的影響Fig.6 Effect of TPA loading on the yield of glyceryl triacetate.

2.2.2 反應(yīng)體系對收率的影響

考察了常壓反應(yīng)體系和自生壓反應(yīng)體系下三醋酸甘油酯的收率，實驗結(jié)果見圖7。常壓反應(yīng)體系為在三口燒瓶內(nèi)通過回流攪拌裝置使反應(yīng)正常進行，自生壓反應(yīng)體系是指在密閉高壓反應(yīng)釜內(nèi)通過反應(yīng)自身升溫過程中產(chǎn)生的壓力進行反應(yīng)。從圖7可看出，在兩種不同的反應(yīng)體系中，三醋酸甘油酯收率有很大不同，在自生壓反應(yīng)體系中，三醋酸甘油酯收率可達48.25%；而在常壓反應(yīng)體系下，其收率為39.88%。由于冰醋酸的沸點為117.9 ℃，當(dāng)與甘油混合后，常壓反應(yīng)體系下溫度不能高于冰醋酸的沸點，無法升至反應(yīng)所需溫度；但在自生壓反應(yīng)體系中，由于反應(yīng)處在一個密閉的環(huán)境中，當(dāng)溫度達到冰醋酸的沸點后，通過繼續(xù)加熱，使反應(yīng)體系產(chǎn)生壓力，從而可以使反應(yīng)溫度達到實驗所需溫度，有利于反應(yīng)向正方向進行，提高三醋酸甘油酯的收率。

圖7 反應(yīng)體系對三醋酸甘油酯收率的影響Fig.7 Effect of reaction system on the yield of glyceryl triacetate.

2.2.3 反應(yīng)溫度對收率的影響

反應(yīng)溫度對三醋酸甘油酯收率的影響見圖8。由圖8可知，反應(yīng)溫度對三醋酸甘油酯收率有明顯的影響。隨反應(yīng)溫度的升高，三醋酸甘油酯收率逐步增大，反應(yīng)溫度為130 ℃時，三醋酸甘油酯收率為56.88%；隨反應(yīng)溫度的進一步提高，三醋酸甘油酯收率增加并不明顯。這是由于在冰醋酸與甘油的酯化反應(yīng)過程中，由于乙?；目臻g位阻比羥基大得多，高溫有利于降低羥基的空間位阻效應(yīng)，但溫度過高會使副產(chǎn)物增多，不利于三醋酸甘油酯的生成，同時還會增加能耗。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度為130 ℃。

圖8 反應(yīng)溫度對三醋酸甘油酯收率的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on the yield of glyceryl triacetate.

2.2.4 反應(yīng)時間對收率的影響

反應(yīng)時間對三醋酸甘油酯收率的影響見圖9。

圖9 反應(yīng)時間對三醋酸甘油酯收率的影響Fig.9 Effect of reaction time on the yield of glyceryl triacetate.

由圖9可知，反應(yīng)時間從1 h延長到7 h，三醋酸甘油酯收率不斷增加。在1～4 h內(nèi)，隨反應(yīng)時間的延長，三醋酸甘油酯收率基本呈直線上升；在4～7 h內(nèi)，三醋酸甘油酯收率基本處于平緩上升階段，收率增加緩慢。這是由于反應(yīng)先生成單醋酸甘油酯，然后逐步酯化生成雙醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯，延長反應(yīng)時間有利于三醋酸甘油酯的生成，當(dāng)反應(yīng)時間達到4 h后，反應(yīng)基本處于平衡狀態(tài)，反應(yīng)時間已不再是制約收率的主要因素?？紤]生產(chǎn)的時間成本，較佳的反應(yīng)時間為4 h。

2.2.5 醇酸摩爾比對收率的影響

甘油與冰醋酸的摩爾比（簡稱醇酸摩爾比）對收率的影響見圖10。由圖10可知，醇酸摩爾比從1∶3變化至1∶11時，三醋酸甘油酯收率不斷增加。當(dāng)醇酸摩爾比為1∶3時，三醋酸甘油酯收率僅為13.15%；醇酸摩爾比達1∶9時，三醋酸甘油酯收率為55.85%；繼續(xù)增加酸量，醇酸摩爾比達1∶11時，三醋酸甘油酯的收率沒有顯著提高。從反應(yīng)動力學(xué)考慮，在最初的反應(yīng)過程中，酸量成為制約反應(yīng)進行的條件，隨酸量的增加，這一制約逐步解除，當(dāng)醇酸摩爾比達1∶9時，收率增幅趨于平緩，故最佳醇酸摩爾比為1∶9。

圖10 醇酸摩爾比對三醋酸甘油酯收率的影響Fig.10 Effect of n（glycerin）∶n（glacial acetic acid） on the yield of glyceryl triacetate.

2.2.6 催化劑用量對收率的影響

催化劑用量對三醋酸甘油酯收率的影響見圖11。從圖11可知，催化劑用量對反應(yīng)有較大影響。不使用催化劑時，三醋酸甘油酯收率為38.93%；當(dāng)催化劑用量為5%（基于甘油的質(zhì)量）時，三醋酸甘油酯的收率為55.85%，達到最大值；繼續(xù)增大催化劑用量，三醋酸甘油酯的收率反而降低。因此，催化劑用量過高或過低均不利于反應(yīng)的進行，催化劑最佳用量為5%（w）。

2.3 載體對催化劑性能的影響

在優(yōu)化的反應(yīng)條件（醇酸摩爾比1∶9、130 ℃、催化劑用量5%（w）、自生壓反應(yīng)體系下反應(yīng)4 h）下考察了不同載體及載體焙燒溫度對催化劑性能的影響。

圖11 催化劑用量對三醋酸甘油酯收率的影響Fig.11 Effect of catalyst dosage on the yield of glyceryl triacetate.

2.3.1 不同載體制備的催化劑的性能

不同載體制備的催化劑的性能見圖12。

圖12 不同載體制備的催化劑的性能Fig.12 Performances of catalysts supported on different supports.

由圖12可看出，在TPA負(fù)載量相同時，不同載體制備的催化劑的性能沒有明顯差異。相比于其他幾種載體，ZrO2具有較好的經(jīng)濟實用價值。

2.3.2 載體焙燒溫度對收率的影響

載體焙燒溫度對三醋酸甘油酯收率的影響見圖13。

從圖13可看出，載體的焙燒溫度對催化劑的性能有較大的影響，隨焙燒溫度的升高，三醋酸甘油酯收率先增大再減小，當(dāng)焙燒溫度達500 ℃時，三醋酸甘油酯收率最高，催化劑活性最好。因此，載體的最佳焙燒溫度為500 ℃。

圖13 載體焙燒溫度對三醋酸甘油酯收率的影響Fig.13 Effect of calcination temperature of the support on the yield of glyceryl triacetate.

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

反應(yīng)結(jié)束后，通過離心分離將5%（w）TPA/ ZrO2催化劑從反應(yīng)體系中分離出來，用蒸餾水洗滌、烘干、焙燒后重復(fù)使用3次，實驗結(jié)果見圖14。

圖14 5%（w）TPA/ZrO2催化劑的重復(fù)使用性能Fig.14 Reusability of the 5%（w）TPA/ZrO2catalyst.

由圖14可知，使用新鮮的5%（w）TPA/ZrO2催化劑時，三醋酸甘油酯的收率達55.85%，重復(fù)使用后收率逐漸降低。催化劑活性降低的主要原因是TPA的流失。此外，在重復(fù)使用過程中催化劑的顏色發(fā)黃、變暗，說明催化劑的表面附著了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)，這也是催化劑失活的一個重要原因。

3 結(jié)論

1）5%（w）TPA/ZrO2催化劑的表征結(jié)果顯示，TPA均勻分布在ZrO2載體上，TPA的Keggin結(jié)構(gòu)未遭到破壞。

2）在反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的選擇對三醋酸甘油酯收率有很大的影響，自生壓反應(yīng)體系具有良好的反應(yīng)效果。

3）優(yōu)化的反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比1∶9、反應(yīng)溫度130 ℃、催化劑用量5%（w）、自生壓反應(yīng)體系下反應(yīng)4 h。在此條件下5%（w）TPA/ZrO2催化劑（載體焙燒溫度為500 ℃）表現(xiàn)出較高的活性，三醋酸甘油酯收率達55.85%。

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（編輯 王 萍）

Acetylation of Glycerol to Biodiesel Fuel Additive over Supported Phosphotungstic Acid Catalyst

Ren Yahui，Zhang Yujun，Xu Yuandong，Liu Xuan
（School of Chemistry and Chemical Enginnering，Henan University of Technology，Zhengzhou Henan 450001，China）

The TPA/ZrO2catalysts were prepared by the impregnation of ZrO2with phosphotungstic acid（TPA） as the active component and characterized by means of XRD，TG-DTA，BET and FTIR. The catalysts were used in the reaction between glycerin and glacial acetic acid to glyceryl triacetate which could be used as a biofuel additive. The effects of TPA loading，reaction pressure，reaction temperature，reaction time，mole ratio of glycerin to glacial acetic acid，catalyst dosage，different supports and their calcination temperature on the yield of glyceryl triacetate were investigated. The results showed that the glyceryl triacetate yield could be 55.85% under the optimal conditions of TPA loading 5%（w），calcination temperature 500 ℃ of ZrO2support, autogenic pressure，130 ℃，4 h and the mole ratio of glycerin to glacial acetic acid 1∶9.

biodiesel；fuel additive； glyceryl triacetate；zirconia support；supported phosphotungstic acid catalyst；glycerin；glacial acetic acid

1000 - 8144（2014）12 - 1381 - 07

TQ 028.3

A

2014 - 06 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 15。

任亞輝（1988—），男，河南省許昌市人，碩士生，電郵 renyahui2011@163.com。聯(lián)系人：許元棟，電話 0371 -67756940，電郵 ydx11@126.com。

河南省教育廳科研基金項目（20120309）。