費(fèi)逸偉，彭興隆，姚 婷，郭 峰，楊宏偉

（空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221006）

高溫作用下酯類航空潤滑基礎(chǔ)油的組分分析

費(fèi)逸偉，彭興隆，姚 婷，郭 峰，楊宏偉

（空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221006）

用己二酸二異辛酯（DIOA）油樣模擬酯類航空潤滑基礎(chǔ)油在高溫下進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，考察了油樣的酸值變化，并采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)檢測了DIOA的結(jié)構(gòu)組成隨工作溫度的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)工作溫度為100 ℃時(shí)，DIOA油樣中已有小分子的單酯和雙酯產(chǎn)生，隨工作溫度的升高，酯含量不斷增加；當(dāng)工作溫度為170 ℃時(shí)，油樣中有小分子的酮、酸等化合物生成，油樣呈淡黃色；當(dāng)工作溫度為300 ℃時(shí)，油樣中酮和酸的相對含量分別為0.605%和0.020%，酸值（每g油樣消耗KOH的質(zhì)量）高達(dá)12.597 mg/g，油樣呈深黃色，且出現(xiàn)膠質(zhì)狀沉淀。該方法可用于分析酯類航空潤滑基礎(chǔ)油的熱氧化安定性和主滑油性能變化，以確定合理的換油周期。

酯類航空潤滑基礎(chǔ)油；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)；己二酸二異辛酯；高溫裂解

酯類航空潤滑基礎(chǔ)油作為一種性能優(yōu)異的航空潤滑基礎(chǔ)油，具有良好的黏溫性能、高低溫性能和優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，基本滿足了航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫高壓等苛刻工況的要求［1-2］，在航空、航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但隨現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)性能的不斷提高，酯類航空潤滑基礎(chǔ)油在高溫條件下仍會(huì)產(chǎn)生不同程度的衰變甚至失效，嚴(yán)重影響航空發(fā)動(dòng)機(jī)的正常工作［3］。研究結(jié)果表明，高溫是造成酯類航空潤滑基礎(chǔ)油衰變的最重要因素［4-10］，研究酯類航空潤滑基礎(chǔ)油在實(shí)際使用條件下的高溫衰變規(guī)律，對于有效保證酯類航空潤滑油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的持續(xù)可靠工作具有重要意義。

GC-MS聯(lián)用技術(shù)是目前一種經(jīng)濟(jì)、有效、合理地分離、分析有機(jī)化合物的方法。GC-MS法具有分離效果好、操作簡便、成本較低、靈敏度高、可分析組成復(fù)雜的混合物等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于石油、化工、環(huán)保、食品、輕工等領(lǐng)域，特別是在石油化工分析中得到廣泛應(yīng)用［11-14］。

本工作用己二酸二異辛酯（DIOA）油樣模擬酯類航空潤滑基礎(chǔ)油在高溫下進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，考察了油樣的酸值變化，采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)從分子水平分析了酯類航空潤滑基礎(chǔ)油及其高溫反應(yīng)后油樣的結(jié)構(gòu)組成，研究了酯類航空潤滑基礎(chǔ)油的高溫反應(yīng)結(jié)構(gòu)組成變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

DIOA：總后勤部油料研究所。6890/5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent公司；THR-1000A型調(diào)溫式紅外電熱套：空軍油料研究所；KCF D05-30型高壓釜：煙臺(tái)松嶺公司。

1.2 油樣的高溫氧化模擬實(shí)驗(yàn)

在磁力攪拌和無氮?dú)獗Ｗo(hù)下對油樣進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)，將150 mL的DIOA放入500 mL高壓釜中，升溫至特定的溫度（100，120，170，180，190，200，300 ℃），在每個(gè)特定溫度下反應(yīng)2 h，攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min。反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜置于冰水浴中冷卻至室溫，取出高壓釜中的油樣，待用。

1.3 油樣酸值的測定

采用GB/T 264—1983［15］的方法對DIOA及其不同溫度下反應(yīng)后的油樣進(jìn)行酸值測定。

1.4 GC-MS分析方法

1.4.1 檢測條件

石英毛細(xì)管色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm），He為流動(dòng)相載氣，流量1.0 mL/ min，分流比20∶1，離子化電壓70 eV，EI源，離子源溫度230 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，質(zhì)量掃描范圍33～500 amu。色譜柱采用升溫程序：初始溫度為120 ℃，以13 ℃/min的速率升至274 ℃，保留2 min；再以0.5 ℃/min的速率升至281 ℃，保留2 min；最后以12 ℃/min的速率升至300 ℃，保留3 min。

1.4.2 譜圖解析方法

根據(jù)PBM法和NIST05a標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫的化合物數(shù)據(jù)檢索鑒定化合物，用NIST05a標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫對比分析檢測的每一種化合物，根據(jù)置信度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)，并結(jié)合化合物的GC出峰時(shí)間、分子離子峰或特征離子峰、主要離子峰和同位素峰等信息，進(jìn)行分析，確定每種化合物的結(jié)構(gòu)。對于譜圖庫中難以確定的化合物，則依據(jù)GC保留時(shí)間、主要離子峰及特征離子峰、相對分子質(zhì)量和同位素峰等信息與文獻(xiàn)中GC和MS資料相對照進(jìn)行解析。采用手動(dòng)積分方法，對GC-MS譜圖中的色譜峰面積進(jìn)行積分，用面積歸一化法計(jì)算每一種化合物的相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析

酯類航空潤滑基礎(chǔ)油在使用過程中不僅要起到潤滑作用，還要能承受高溫、高速和高負(fù)荷的工作條件。工作溫度、工作時(shí)間和氧氣是引起酯類航空潤滑基礎(chǔ)油性能變化的主要因素，且三者相互影響。在固定氧氣的條件下，需要控制的變量僅為工作溫度和工作時(shí)間。故本實(shí)驗(yàn)依據(jù)DIOA的實(shí)際使用溫度區(qū)間，確定了不同工作溫度下的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。在不同工作溫度下DIOA油樣的顏色變化見圖1。

圖1 在不同工作溫度下DIOA油樣顏色的變化Fig.1 Change of diisooctyl adipate（DIOA） samples in color at different temperature.

由圖1可見，隨工作溫度的升高，油樣的顏色不斷加深。在170 ℃高溫下，DIOA發(fā)生了較大變化，油樣呈淡黃色，當(dāng)工作溫度升至300 ℃時(shí)，油品顏色呈深黃色，并出現(xiàn)深黃色的膠質(zhì)狀沉淀。

各油樣均在無壓力條件下進(jìn)行高溫模擬實(shí)驗(yàn)，在工作溫度分別為100 ℃和120 ℃的條件下，釜內(nèi)壓力無變化，但在120 ℃時(shí)有微弱的刺激性氣味產(chǎn)生；隨工作溫度的升高，刺激性氣味加重，當(dāng)工作溫度升至170 ℃時(shí)，釜內(nèi)壓力為0.1 MPa；工作溫度升至300 ℃時(shí)釜內(nèi)壓力增至0.5 MPa。此現(xiàn)象表明，高溫（高于170 ℃）是DIOA結(jié)構(gòu)及性能變化的主要因素之一。隨工作溫度的升高，反應(yīng)釜中呈現(xiàn)出壓力（最高時(shí)壓力達(dá)到0.5 MPa），表明DIOA發(fā)生高溫?cái)嗔?，產(chǎn)生大量的小分子化合物，這些小分子化合物在高溫下氣化，使反應(yīng)釜中呈現(xiàn)壓力。同時(shí)，升高工作溫度，油品顏色不斷加深，這可能是由于DIOA高溫下反應(yīng)產(chǎn)生了大量生色/助色基團(tuán)化合物。膠狀沉淀的出現(xiàn)可能是由于小分子化合物又與高分子物質(zhì)作用生成了深色的瀝青狀沉淀。

2.2 酸值的測定

酸性物質(zhì)對金屬設(shè)備和管線都有腐蝕性，小分子酸類物質(zhì)的腐蝕性更強(qiáng)。當(dāng)原油的酸值（每g油樣消耗KOH的質(zhì)量）小于0.5 mg/g時(shí)，一般不會(huì)對金屬產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕；當(dāng)原油的酸值大于0.5 mg/ g后，腐蝕漸趨嚴(yán)重。

表1給出了不同油樣的酸值。由表1可見，DIOA在100 ℃下反應(yīng)后，油樣的酸值達(dá)0.756 mg/g（1＃油樣），高于0.5 mg/g，對發(fā)動(dòng)機(jī)等設(shè)備已產(chǎn)生腐蝕作用。隨工作溫度的升高，油樣的酸值增大。當(dāng)工作溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，油樣的酸值達(dá)到1.568 mg/g（6＃油樣），嚴(yán)重腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)的各個(gè)部件。當(dāng)工作溫度升至300 ℃時(shí)，酸值劇增至12.597 mg/g（7＃油樣），表明此時(shí)油樣對設(shè)備的腐蝕加快，必須更換油品。

表1 不同油樣的酸值Table 1 Acid values of different oil samples

2.3 GC-MS分析DIOA高溫作用下結(jié)構(gòu)組成的變化

對DIOA及其在不同工作溫度下反應(yīng)后的油樣進(jìn)行GC-MS分析，得到各油樣的總離子流色譜圖。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，在保留時(shí)間15.1 min前檢測到的化合物的相對分子質(zhì)量均較小，這可能是由于DIOA在高溫作用下發(fā)生了不同程度的裂解或氧化；15.1 min后檢測到的化合物基本上是DIOA及其同分異構(gòu)體，故只對保留時(shí)間15.1 min以前所檢測到的化合物進(jìn)行分析。表2歸納了各油樣中所檢測的化合物。

表2 不同油樣檢測到的化合物Table 2 Compounds detected in different oil samples

續(xù)表2

由表2可見，油樣中共檢測到53種化合物，包括24種單酯、13種雙酯、9種酮、1種烷烴、2種醚、1種醇、1種酸和2種未知化合物。圖2給出了各油樣中不同種類化合物的分布。

圖2 不同種類的化合物在油樣中的分布Fig.2 Distributions of different kinds of compounds in the DIOA samples.

由表2還可見，0#油樣中僅含有單酯；1#油樣中含有單酯、雙酯、醚和醇等；2#油樣中除檢測到單酯、雙酯、醚和醇外，還檢測到了酮和酸，且隨工作溫度的升高，雙酯、醚、醇、酮、酸等生色/助色化合物的含量增加，油樣的酸值增大，顏色逐漸加深。油樣中檢測到的單酯碳數(shù)分布范圍為C11～16（見表2），其中，以含14個(gè)C的單酯居多。由圖2可知，0?！?＃油樣中單酯相對含量分別為0.232%，0.190%，0.214%，0.419%，0.329%，0.391%，0.498%，1.380%。當(dāng)工作溫度超過170 ℃時(shí)，單酯的相對含量急劇增加，特別當(dāng)工作溫度升至300 ℃時(shí)，油樣中單酯的相對含量已是未反應(yīng)DIOA的6倍多，表明DIOA在高溫下發(fā)生嚴(yán)重的裂解反應(yīng)。其裂解機(jī)理可能是由于DIOA在高溫下羰基氧與醇側(cè)β碳原子氫結(jié)合形成六元環(huán)，使得β碳原子的C—H鍵易于斷裂，生成較多的小分子有機(jī)物；且隨工作溫度的升高，化合物種類逐漸增多。在0#油樣和1#油樣中分別檢測到10種和25種化合物；在6＃油樣中檢測到44種化合物；在7＃油樣中檢測到裂解的小分子化合物種類最多，達(dá)到53種，相對含量為3.180%，其中，酮和酸的相對含量分別為0.605%和0.020%。

油樣的酸值不僅取決于酸性化合物的含量，還與化合物的平均相對分子質(zhì)量有關(guān)，相對分子質(zhì)量越小則其酸值越大。在100 ℃下反應(yīng)后DIOA部分裂解，產(chǎn)生了相對分子質(zhì)量較小的單酯，酸值增大；工作溫度達(dá)到170 ℃時(shí)，酯類在高溫下發(fā)生氧化裂解，生成了相對分子質(zhì)量較小的酮和酸，其酸值較原油增加了80多倍；繼續(xù)升高工作溫度，酸、酮的種類和含量不斷增加，酸值急劇增大，在300℃時(shí)酸值已達(dá)12.597 mg/g，嚴(yán)重腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)部件。

酮和芳烴的生成是導(dǎo)致油品顏色衰變的主要原因，圖3給出了油樣中檢測到的幾種環(huán)狀化合物的MS譜圖。在170 ℃時(shí)，檢測到油樣中有酮生成，特別是有2-環(huán)戊亞基環(huán)戊酮（保留時(shí)間8.052 min）生成，使油樣顏色明顯變深；200 ℃時(shí)油樣已呈黃色；300 ℃時(shí)2-環(huán)戊亞基環(huán)戊酮的相對含量已達(dá)0.419%，油樣顏色呈褐色，且出現(xiàn)深褐色的膠質(zhì)狀沉淀。

圖3 油樣中檢測到的幾種生色/助色基團(tuán)化合物的MS譜圖Fig.3 Mass spectra of some chromophore compounds detected in the DIOA samples.

3 結(jié)論

1）采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)從分子水平分析了酯類航空潤滑基礎(chǔ)油及其高溫氧化反應(yīng)油樣的結(jié)構(gòu)組成變化。DIOA在高溫下發(fā)生熱裂解反應(yīng)，且其裂解氧化程度隨工作溫度的升高而加深。

2）隨工作溫度的升高，油樣中小分子化合物的相對含量逐漸增加，生成了較多小分子的單酯、雙酯、酮、醚及酸等。當(dāng)工作溫度為170 ℃時(shí)，有少量小分子酮和酸等化合物生成，油樣呈淡黃色；當(dāng)工作溫度為200 ℃時(shí)，化合物種類增至44種。當(dāng)工作溫度為300 ℃時(shí)，DIOA油樣發(fā)生嚴(yán)重品質(zhì)衰變，油樣顏色變?yōu)樯铧S色，生色/助色基團(tuán)等化合物的種類和含量顯著增加，2-環(huán)戊亞基環(huán)戊酮的相對含量達(dá)0.419%，DIOA裂解生成的化合物的相對含量達(dá)到3.180%。

3）該方法可用于分析酯類航空潤滑基礎(chǔ)油的熱氧化安定性和主滑油性能變化，以確定合理的換油周期。

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（編輯 李明輝）

Analysis of Components in Ester Aviation Lubricant Base Oil Under Thermal Cracking

Fei Yiwei，Peng Xinglong，Yao Ting，Guo Feng，Yang Hongwei
（Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics Institute，Xuzhou Jiangsu 221006，China）

The oxidation cracking of ester aviation lubricant base at high temperature was simulated with diisooctyl adipate（DIOA） as the simulating compound and the change of the sample acid value at different temperatures was investigated. The change of the sample composition with temperature rise was studied by means of GC-MS. The results showed that some small-molecule esters were produced at 100 ℃ and their contents increased with the heat temperature gradually increased. Some smallmolecule ketones and acids were detected in the sample at 170 ℃ and the color turned to pale yellow. At 300 ℃，the relative contents of ketones and acids increased to 0.605% and 0.020% respectively，which led to the acid value of the sample reaching 12.597 mg/g（the mass of KOH required to neutralize one gram of sample）， the color of the sample became dark yellow obviously and resins were found in the products. The investigation was beneficial to monitoring the thermal-oxidation stability of the ester aviation lubricant base and determining the reasonable serviceable life of lube oil.

ester aviation lubricant base oil；gas chromatography-mass spectrometry；diisooctyl adipate；thermal cracking

1000 - 8144（2014）12 - 1444 - 06

TE 626.34

A

2014 - 06 - 05；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 25。

費(fèi)逸偉（1961—），男，江蘇省無錫市人，博士，教授，電話 13305219249，電郵 yiweifei50@163.com。

空軍裝備部項(xiàng)目（KJ2012283）。