宋 巖，田振生，劉振明，劉 宇

(1．吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022；2．中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

N-丙烯酰嗎啉是丙烯酰胺的衍生物[1]，它的高聚物和聚丙烯酰胺一樣，具有良好的增稠、絮凝、穩(wěn)定水質(zhì)等性能，具有低粘度、皮膚刺激性低等優(yōu)點[2]，是一種令人注目的生物相容性高聚物，一種用途廣泛的水溶性聚合物，尤其是超高分子質(zhì)量的聚丙烯酰嗎啉，在很多方面的應(yīng)用備受青睞[3]。

近年來，丙烯酰嗎啉在國外作為一種新型的水溶性聚合物單體或者作為其它水溶性聚合物改性的共聚單體，其需求逐年增加[4]。由于N-丙烯酰嗎啉本身無毒，因而是在某些水處理領(lǐng)域替代有毒的丙烯酰胺單體及其聚合產(chǎn)品的最佳選擇。目前日本將這類聚合物應(yīng)用于光刻膠層減小圖案大小方法中，取得成功[5]。我國對N-丙烯酰嗎啉的合成及應(yīng)用尚處于起步初級階段,但其優(yōu)越的化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境保護(hù)功能,決定了這種產(chǎn)品必然有著良好的發(fā)展前景和市場前景[6]。

目前國內(nèi)外N-丙烯酰嗎啉的合成路線有丙烯酰氯法和丙烯酸法[7]，但其原料價格昂貴，原料來源困難。本實驗采用丙烯酸甲酯和嗎啉為原料，通過加成、氨解、裂解過程制備目的產(chǎn)品，且原料價格低、來源豐富。

1 實驗部分

1.1 原料

嗎啉：工業(yè)優(yōu)級品，遼源精細(xì)化工廠；丙烯酸甲酯(MA)、甲醇鈉、對羥基苯甲醚：分析純，沈陽新興試劑廠；二丁基氧化錫：化學(xué)純，上?；瘜W(xué)品公司；對苯二酚：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

SHZ-D循環(huán)水式真空泵：河南鞏義市英峪豫華儀器廠；電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.3 實驗原理

首先MA在醇鈉的催化下，與甲醇發(fā)生加成反應(yīng)得到3-甲氧基丙酸甲酯；然后在酯交換催化劑的作用下，再與嗎啉發(fā)生催化胺解反應(yīng)得到3-甲氧基丙酰嗎啉；最后進(jìn)行催化裂解得到N-丙烯酰嗎啉，各步反應(yīng)方程式如下：

1.4 實驗方法

該工藝路線包括加成、催化胺解、中間產(chǎn)品精制、催化裂解和產(chǎn)品精制等過程。加成反應(yīng)：將甲醇與甲醇鈉的混合液加入到三口燒瓶，調(diào)節(jié)水浴溫度為35～60 ℃，恒壓漏斗內(nèi)加入MA，啟動攪拌滴加MA，滴加完畢反應(yīng)2 h后，冷卻降溫，用濃硫酸中和，并將濾液進(jìn)行精餾，收集塔頂溫度在62～75 ℃的輕組分；催化胺解：向上述塔釜產(chǎn)物內(nèi)加入嗎啉，加入酯交換催化劑進(jìn)行反應(yīng)，控制溫度為110～120 ℃、真空度為0.055～0.060 MPa，收集塔頂溫度在40～45 ℃的餾分，至塔頂無餾出物為止。在加熱釜內(nèi)溫度為180～200 ℃、真空度為0.092～0.095 MPa，收集塔頂溫度為47～120 ℃的餾分(主要是嗎啉和甲氧基丙酸甲酯)，塔頂溫度達(dá)到120 ℃，停止采出、降溫，釜液倒出并濾除催化劑；催化裂解：將裂解催化劑與上述釜液一同加入精餾裝置塔釜內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度為140～150 ℃、真空度為0.04～0.042 MPa，收集塔頂溫度在40～45 ℃的餾分，至塔頂溫度突然上升到120 ℃后停止采出甲醇,產(chǎn)品進(jìn)行精制；在精餾塔內(nèi)，保持真空度為0.092～0.095 MPa，塔頂溫度為145～151 ℃時，收集產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

該反應(yīng)步驟較多，路線較長，筆者分2個階段探討實驗結(jié)果的最佳方案，即探索性實驗階段和優(yōu)化實驗階段。

2.1 探索實驗

探索性合成實驗見表1～表3。

表1 甲氧基丙酸甲酯探索性合成實驗結(jié)果

表2 胺解探索性實驗結(jié)果

表3 催化熱裂解探索性實驗結(jié)果

1) CA-1：氫氧化鈣；CA-2：氧化鎂；CA-3：氫氧化鎂；CA-4：氫氧化鋇；2)以嗎啉計。

根據(jù)上述實驗結(jié)果，可以得出以下初步結(jié)論：

(1) 采用甲醇鈉的甲醇溶液作為MA雙鍵保護(hù)劑是可行的，甲醇鈉的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過20%；反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為12 h，滴加時間需要延長。

(2) 催化胺解過程采用過量的嗎啉有利于提高產(chǎn)品的選擇性和收率。

(3) 吩噻嗪與對羥基苯甲醚的混合物是較為合適的阻聚劑，氧化鎂是較為合適的裂解催化劑。

(4) 研究中發(fā)現(xiàn)催化裂解過程由于體系粘度大，甲醇很難脫除，需要時間較長，考慮在該過程中加入溶劑，與甲醇形成共沸物，在常壓中脫出。以溶劑的加入量控制體系反應(yīng)溫度。

2.2 優(yōu)化實驗

2.2.1 甲氧基丙酸甲酯合成條件優(yōu)化

為提高M(jìn)A的利用率，減少甲醇鈉的消耗，采取了以下幾個措施：適當(dāng)提高反應(yīng)溫度；延長MA滴加時間(10 h)；降低甲醇鈉用量；回收的甲醇和MA循環(huán)套用。實驗結(jié)果見表4。

表4 甲氧基丙酸甲酯合成條件優(yōu)化實驗結(jié)果

從表4可以看出，反應(yīng)溫度過高，有聚合現(xiàn)象；催化劑用量過大，對收率貢獻(xiàn)不大。適合的反應(yīng)條件為：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)時間12 h(MA加料時間不少于8 h)，反應(yīng)溫度55 ℃，甲醇與MA的量比為2.5∶1。此時，MA的轉(zhuǎn)化率為95.1%，甲氧基丙酸甲酯產(chǎn)品收率為93.9%。

2.2.2 催化胺解條件優(yōu)化

為提高甲氧基丙酸甲酯和嗎啉的轉(zhuǎn)化率，分別考察了原料配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度對實驗結(jié)果的影響，見表5。

從表5可以看出，反應(yīng)溫度過高，有聚合現(xiàn)象；催化劑用量過大，對收率貢獻(xiàn)不大。適合的反應(yīng)條件為：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度120 ℃，嗎啉與甲氧基丙酸甲酯的量比為1.15∶1。此時，甲氧基丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為大于96%，產(chǎn)品收率(以嗎啉計)大于92%。

表5 催化胺解條件優(yōu)化實驗結(jié)果

2.2.3 催化裂解條件優(yōu)化

2.2.3.1 催化裂解溶劑選擇

分別采用苯、環(huán)己烷、甲苯作為待選溶劑，加入量以控制反應(yīng)溫度在120 ℃左右，必要時進(jìn)行補充，以塔頂溫度達(dá)到溶劑沸點作為反應(yīng)終點。催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%(以反應(yīng)物計)，采用吩噻嗪與對羥基苯甲醚(質(zhì)量比1∶1，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%)為阻聚劑，反應(yīng)結(jié)束后直接進(jìn)行產(chǎn)品精制。實驗結(jié)果見表6。

表6 催化熱裂解溶劑篩選實驗結(jié)果

1) 以反應(yīng)物計；2)以嗎啉計。

從表6可以看出，用苯和環(huán)己烷的反應(yīng)效果都比較好，加入溶劑的目的是為了更方便地控制反應(yīng)，且溶劑可明顯提高產(chǎn)品收率，縮短反應(yīng)時間。但由于環(huán)己烷與甲醇的分層較為困難，因此采用苯作為脫甲醇溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%左右，此時，反應(yīng)時間為3.5 h，丙烯酰嗎啉的收率大于78%，產(chǎn)品總收率大于71%。

2.2.3.2 催化裂解條件優(yōu)化實驗

采用苯作為溶劑，通過加入量以控制反應(yīng)，必要時進(jìn)行補充，以塔頂溫度達(dá)到溶劑沸點作為反應(yīng)終點。采用吩噻嗪與對羥基苯甲醚(質(zhì)量比1∶1，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%)為阻聚劑，反應(yīng)結(jié)束后直接進(jìn)行產(chǎn)品精制。實驗結(jié)果見表7。

表7 催化裂解條件優(yōu)化實驗結(jié)果

1)以反應(yīng)物劑；2)以嗎啉計。

從表7可以看出，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～6%，反應(yīng)溫度為120 ℃左右，時間為3.0～3.5 h，溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%左右，此時，丙烯酰嗎啉的收率大于78%，產(chǎn)品總收率(以嗎啉計)大于71%，產(chǎn)品純度大于99.0%。

3 結(jié) 論

通過實驗研究，以甲醇-丙烯酸甲酯-嗎啉路線合成N-丙烯酰嗎啉是可行的，工藝條件為：

(1) 加成反應(yīng)過程中，甲醇一次性投料，MA滴加時間不少于8 h。催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，反應(yīng)時間12 h，反應(yīng)溫度55 ℃，甲醇與MA的量比為2.5∶1，MA的轉(zhuǎn)化率為95.1%，產(chǎn)品收率(以MA計)為93.9%。

(2) 催化胺解過程中，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度120 ℃，嗎啉與甲氧基丙酸甲酯的量比為1.15∶1。甲氧基丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率大于96%，產(chǎn)品收率(以嗎啉計)大于92%。

(3) 催化裂解過程中，采用苯作為脫甲醇溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～90%，反應(yīng)時間為3 h。丙烯酰嗎啉的收率大于78%，產(chǎn)品總收率(以嗎啉計)大于71%，產(chǎn)品純度為99.0%。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 高清雨．N-丙烯酰嗎啉在可聚合叔胺-過硫酸鉀水溶液引發(fā)體系下的水溶液聚合[J]．化學(xué)研究，1997，21(9)：17-20.

[2] 汪寶和,張 軍．N,N -DMA 工業(yè)合成和應(yīng)用[J]．化學(xué)工程與工業(yè)，2003，19(20)：82-89.

[3] 王云芳,孔瑛,辛偉．N,N-二丁基丙烯酰胺及其共聚物的合成[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2004，11(20)：114-121.

[4] 嚴(yán)瑞宣.水溶性高分子[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1998：6.

[5] 王中華．N,N-二甲基丙烯酸胺的合成與應(yīng)用[J]．化工時刊，2001，21(2)：63-70.

[6] 王中華．N,N-二乙基丙烯酰胺及其共聚物的合成[J]．陜西化工,1998，6(22)：98-104.

[7] 蔡文勝,徐僖,朱清泉．AM-N,N-二乙基丙烯酰胺-AA共聚物的合成及性能研究[J]．高分子材料科學(xué)與工程,1996,33(5)：88-94.