徐 亮，劉 昱，程鳳梅,3，李海東

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012；2.四平市職業(yè)技術(shù)教育中心，吉林 四平 136000；3.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興314001)

聚乙烯 (PE)是高分子材料需求量最大的材料之一，也是應(yīng)用最廣泛的高分子材料。線(xiàn)性低密度聚乙烯 (LLDPE)是重要的合成高分子材料之一，工業(yè)化已有幾十年的歷史，廣泛應(yīng)用于薄膜、管材和電線(xiàn)電纜等行業(yè)[1-2]。隨著20世紀(jì)90年代茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用，產(chǎn)生了許多性能優(yōu)越的新型聚烯烴樹(shù)脂，茂金屬線(xiàn)性低密度聚乙烯(m-LLDPE)便是其中的一種，與傳統(tǒng)Ziegler-Nata催化體系合成的LLDPE相比，由于茂金屬催化劑具有活性中心單一、催化活性高等特點(diǎn)，由其催化所得的產(chǎn)品具有相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、共聚單體在主鏈中分布均勻的特點(diǎn)[3-5]，決定了它具有比傳統(tǒng)LLDPE更加優(yōu)異的使用性能，如茂金屬聚乙烯(m-PE)產(chǎn)品具有更加優(yōu)異的光學(xué)性能、 沖擊性能和熱封性能，且撕裂強(qiáng)度、 刺穿強(qiáng)度等較高[6]。為了拓寬其應(yīng)用范圍，很多研究都集中在m-LLDPE的加工性能和流變性上[7-8]。本文以m-LLDPE、m-PE及2種傳統(tǒng)線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE1、LLDPE2)為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)表征了m-LLDPE的結(jié)構(gòu)及性能，從而揭示m-LLDPE的優(yōu)異之處，為進(jìn)一步研究其薄膜的降解提供理論依據(jù)[6]，亦為其拓展應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

LLDPE1(粒料)：中國(guó)石油化工有限公司；LLDPE2(粒料)：7042，天津石油化工公司；m-LLDPE(粒料)：沙特阿拉伯Easten petrochemica化學(xué)公司；m-PE(粒料)：美國(guó)Exxon化學(xué)公司。

1.2 儀器設(shè)備

紅外光譜儀：AVATAR-360，美國(guó)尼高利公司；凝膠滲透色譜儀：A lliance GPC V2000，美國(guó)Waters公司；熔體流動(dòng)速率儀：XRZ400-1，吉林大學(xué)機(jī)械廠；差示掃描量熱分析儀：Perkin-Elmer DSC-7型，美國(guó)Perkinelmer Asia公司；電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)：3365型，USA Instron公司；熱失重分析儀：Pyris/TGA，Perkin Elmer公司。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜(IR)測(cè)試

將樣品分別制成薄膜，在紅外光譜測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～5 000 cm-1。

1.3.2 凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試

3根PLgel MIXED-BLS色譜柱串聯(lián)，流動(dòng)相為三氯苯，高聚物的質(zhì)量濃度約為0.2 g/mL，流速為1.0 mL/min。

1.3.3 熔體流動(dòng)速率測(cè)試

在溫度190 ℃、21.168 N負(fù)荷下進(jìn)行。

1.3.4 差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)試

在氮?dú)鈿夥障拢郎厮俾蕿?0 ℃/min，降溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 拉伸性能測(cè)試

壓片裁成啞鈴型樣條，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T1040—1992，測(cè)試溫度為25 ℃，拉伸速率為100 mm/min。每種樣品測(cè)試5個(gè)樣條，結(jié)果取平均值。

1.3.6 熱失重分析(TGA)測(cè)試

在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的升溫速率從室溫升至650 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FI分析

圖1所示分別為傳統(tǒng)LLDPE1和LLDPE2、m-LLDPE及m-PE的IR譜圖。

波數(shù)/cm-1圖1 幾種LLDPE和m-PE的IR圖

由圖1可見(jiàn)，IR曲線(xiàn)差異不是特別明顯，其中3條曲線(xiàn)的趨向基本相同，只有m-LLDPE的曲線(xiàn)在1 050 cm-1處有所不同，出現(xiàn)了明顯的特征峰。1 050 cm-1處的特征峰位于中紅外區(qū)的指紋區(qū)，而指紋區(qū)內(nèi)的特征吸收可用于解析高聚物的幾何異構(gòu)或同分異構(gòu)型，這就足以證明，m-LLDPE與傳統(tǒng)的LLDPE相比在結(jié)構(gòu)上存在著差異，它具有不同的幾何構(gòu)型。對(duì)于傳統(tǒng)的LLDPE，其共聚單體單元在大分子鏈間分布不均勻，在分子鏈內(nèi)傾向嵌段分布，而通過(guò)茂金屬催化合成的m-LLDPE的共聚單體單元在分子鏈間分布非常均勻，而且還具有均勻的分子內(nèi)組成分布，共聚單體單元在同一分子鏈內(nèi)呈無(wú)規(guī)分布。

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量分布

圖2所示分別為傳統(tǒng)LLDPE1和LLDPE2、m-LLDPE的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線(xiàn)。

從圖2可見(jiàn)，樣品LLDPE1和LLDPE2的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線(xiàn)形狀略有差異，相對(duì)分子質(zhì)量分布都明顯寬于m-LLDPE，且LLDPE1在低相對(duì)分子質(zhì)量部分有一定拖尾，LLDPE2在高相對(duì)分子質(zhì)量部分拖尾也較明顯。m-LLDPE的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線(xiàn)又有所不同，其相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，這種在結(jié)構(gòu)上的差別必然會(huì)造成性能上的差異[3]。

lg M圖2 幾種LLDPE的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線(xiàn)

2.3 流動(dòng)性能

高聚物在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性能可通過(guò)高聚物的熔體流動(dòng)速率(MFI)參數(shù)進(jìn)行表征。由表1可以看出，m-LLDPE在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性能明顯低于傳統(tǒng)LLDPE1和LLDPE2，LLDPE的熔體流動(dòng)速率是m-LLDPE的2倍多，而m-LLDPE的流動(dòng)性能略好于m-PE，聚合物的熔體流動(dòng)性能欠佳會(huì)影響其加工性能，所以有關(guān)m-PE的研究多集中在改善流動(dòng)性能上。

2.4 結(jié)晶性能

由DSC分析得到4種樣品的結(jié)晶溫度及結(jié)晶度數(shù)值列于表1中。由表1可以看出，m-LLDPE的結(jié)晶溫度最低，與傳統(tǒng)的LLDPE相比，結(jié)晶溫度可低10 ℃以上，且其結(jié)晶度也最高，明顯高于傳統(tǒng)的LLDPE1和LLDPE2。這與AlamoRG 的結(jié)論相一致[9]。由此可見(jiàn)，由新型茂金屬催化劑合成的m-LLDPE的結(jié)晶能力有很大的提高，在較低的溫度下卻能達(dá)到較高的結(jié)晶度，很大程度上優(yōu)于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的LLDPE，結(jié)晶度高導(dǎo)致m-LLDPE的性能優(yōu)越于LLDPE。

2.5 拉伸性能

樣品常溫下的拉伸性能見(jiàn)表1。

表1 幾種LLDPE和m-PE的性能

由表1可以看出，m-LLDPE拉伸強(qiáng)度最大，大于其它3種樣品的拉伸強(qiáng)度十個(gè)單位以上，斷裂伸長(zhǎng)率也最大。由于m-LLDPE具有與傳統(tǒng)LLDPE不同的幾何結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，排列更加合理，具有低結(jié)晶溫度高結(jié)晶能力的特點(diǎn)，從而材料具備較高的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸性能優(yōu)異。

2.6 熱穩(wěn)定性

圖3為L(zhǎng)LDPE和m-PE樣品的TGA曲線(xiàn)。

溫度/℃圖3 幾種LLDPE和m-PE的TGA曲線(xiàn)

從圖3中可明顯看出，m-LLDPE的熱穩(wěn)定性最好，且初始熱分解溫度可達(dá)400 ℃；而相比之下，傳統(tǒng)的LLDPE2的熱穩(wěn)定性最差，溫度達(dá)270 ℃時(shí)就開(kāi)始降解，初始熱分解溫度與m-LLDPE相差近130 ℃。這說(shuō)明，m-LLDPE的熱穩(wěn)定性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的LLDPE，且其耐熱性也極高[6]。并且在降解完全后，m-LLDPE所殘留的灰分極少，證明了樣品幾乎不含灰分，純度極高。

3 結(jié) 論

茂金屬催化劑合成的m-LLDPE在結(jié)構(gòu)上不同于傳統(tǒng)的LLDPE，它具有不同的幾何構(gòu)型，其共聚單體單元在分子鏈間分布均勻，在同一分子鏈內(nèi)呈無(wú)規(guī)分布，且其相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，無(wú)高或低相對(duì)分子質(zhì)量部分拖尾；m-LLDPE的流動(dòng)性能低于傳統(tǒng)的LLDPE；m-LLDPE的結(jié)晶性能明顯高于傳統(tǒng)LLDPE，其可在較低的溫度下具有較高的結(jié)晶度，結(jié)晶性能優(yōu)異；m-LLDPE的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的LLDPE，拉伸性能優(yōu)異；m-LLDPE的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，初始熱分解溫度可達(dá)400℃，熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的LLDPE，且其純度高，降解后殘余的灰分極少。

參 考 文 獻(xiàn)：

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