周愛軍，時 楠，張皖蘇，張 澤，管 政，曾水娟

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

隨著工業(yè)的發(fā)展，各種油性物質(zhì)消耗量逐年增加，在生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸過程中出現(xiàn)滲漏油事故屢見不鮮，陸地和海洋污染日益嚴(yán)重，已成重大的全球問題。因此，吸油止漏材料的研究和應(yīng)用受到人們普遍的重視[1]。

遇油膨脹橡膠(OSR)是一種新型功能性高分子材料，是在傳統(tǒng)橡膠基體上通過化學(xué)或物理的方法引入親油性官能團(tuán)或與親油性組分共混，為橡膠基體與非極性親油組分的結(jié)合體[2]。OSR遇到液態(tài)油或氣態(tài)油時，將油分子吸入橡膠中，其自身體積迅速膨脹，且在吸油后仍能夠保持橡膠良好的高彈性和強(qiáng)度，在擠壓時仍具有穩(wěn)定的保油性能。上述優(yōu)點(diǎn)克服了傳統(tǒng)吸油材料密封不嚴(yán)，保油能力弱和長時止油失效等缺點(diǎn)，是目前最理想的止漏密封材料之一，可廣泛應(yīng)用于石油、化工、交通運(yùn)輸?shù)榷喾N行業(yè)[3]。

通過不同硫化體系制備的橡膠性能也不同,影響OSR性能的因素是多方面的，本文研究了有效硫化體系、半有效硫化體系、普通硫化體系和過氧化物硫化體系4種硫化體系[4]對OSR拉伸強(qiáng)度、吸油膨脹率、吸油速率和膨脹后的強(qiáng)度等多方面性能的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，OSR強(qiáng)度在6MPa左右時吸油膨脹率和吸油后橡膠強(qiáng)度的綜合性能最好，所以本文還探討了哪一種硫化體系更適合制備OSR。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁苯橡膠(SBR)1502：南京揚(yáng)子石化金浦橡膠有限公司；石油樹脂：中國石化集團(tuán)；高耐磨炭黑：武漢炭黑廠；納米氧化鋅：石家莊市力鋅業(yè)有限公司；硬脂酸：廣州偉伯化工有限公司；柴油：中國石化集團(tuán)；過氧化二異丙苯(DCP)：中國石化集團(tuán)公司；其它添加劑均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

XK-160型雙滾筒開煉機(jī)：青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司；C2000E型無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀：北京友深電子儀器有限公司；XLB -D型平板硫化機(jī)：湖州東方機(jī)械有限公司；TCP-25型沖片機(jī)：吉林省泰和試驗(yàn)機(jī)有限公司；LX-4型邵氏橡膠硬度計：上海精密儀器儀表有限公司；WDW-90型電子萬能試驗(yàn)機(jī)：深圳市凱利強(qiáng)科技有限公司；促進(jìn)劑二硫四甲基秋蘭姆(TMTD)：上海成錦化工有限公司。

1.3 4種硫化體系研究方法

(1) 普通硫化體系采用高硫低促，一般促進(jìn)劑的用量為0.5～0.8份(質(zhì)量份，下同)，硫磺用量為2.5份。以硫磺為變量，在2.5份上下范圍改變，考察硫磺用量在此范圍內(nèi)的變化對OSR性能的影響。

(2) 有效硫化體系采用高促低硫，m(促進(jìn)劑)/m(硫磺)=(3～4)/(0.3～0.5)。本文采用促進(jìn)劑TMTD作為變量考察促進(jìn)劑與硫磺比例在一定范圍變化對OSR性能的影響。

(3) 在半有效硫化體系中，m(促進(jìn)劑)/m(硫磺)=1.0/1.0(或稍大于1)。本文所研究的是促進(jìn)劑的用量和硫磺用量的比例在1∶1上下范圍內(nèi)變化對OSR性能的影響。

(4) 過氧化物硫化體系系考察的是DCP在2.5份上下范圍內(nèi)變化對OSR性能的影響。

1.4 試樣制備

基本配方(質(zhì)量份)：SBR 100；氧化鋅4；硬脂酸2；防老劑2；石油樹脂5；炭黑25；4種硫化體系。

將丁苯橡膠塑煉，然后依此加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、軟化劑、補(bǔ)強(qiáng)劑以及硫化體系添加劑，加料時左右搗膠使其混合均勻，加料完畢后，薄通打包4～5次，出片，得到混合均勻度好的膠料[5]。將其靜置8 h后，取樣測試硫化曲線后根據(jù)正硫化時間進(jìn)行硫化。

1.5 性能測試

1.5.1 力學(xué)性能測試

OSR的硫化特性按GB/T9896—1997進(jìn)行測試；橡膠的硬度按GB/T531—2008進(jìn)行測試；拉伸性能按GB/T528—2009進(jìn)行測試；斷裂伸長率按GB/T529—2009進(jìn)行測試。

1.5.2 吸油性能測試

參考GB/T1690—2006，將OSR試樣(20 mm×10 mm×2 mm)浸入25 ℃充分過量的0號柴油中，每隔一定時間取出，用濾紙迅速吸去試樣表面的油分并稱重。吸油質(zhì)量膨脹率按式(1)計算。

Q=(mi-m0)/m0×100%

(1)

式中：Q為質(zhì)量膨脹率；m0和mi分別為試樣吸油前和吸油后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系類型對SBR膠料性能的影響

長期研究發(fā)現(xiàn)一般OSR制品強(qiáng)度要求不高，7 MPa左右就可以滿足，本文對不同硫化體系制得的拉伸強(qiáng)度相近的OSR性能進(jìn)行了研究。硫化體系類型對SBR 硫化膠性能的影響如表1 所示。

表1 硫化體系類型對SBR 硫化膠性能的影響

從表1可以看出，半有效硫化體系膠料具有合適的焦燒時間和較短的正硫化時間以及優(yōu)良的操作安全性,同時還能保證較高的生產(chǎn)效率,在實(shí)際生產(chǎn)中最具可行性。半有效硫化體系所形成的交聯(lián)鍵是以單硫鍵和雙硫鍵為主,這種交聯(lián)鍵既有一定的彈性,又有一定的強(qiáng)度,有效硫化體系和過氧化物硫化體系斷裂伸長率較低可能是由其交聯(lián)鍵類型所導(dǎo)致的。一般常見的交聯(lián)鍵類型如表2所示。

表2 交聯(lián)鍵類型

普通硫化體系產(chǎn)生的多硫交聯(lián)鍵—C—Sx—C—鍵能較小，過氧化物硫化產(chǎn)生—C—C—交聯(lián)鍵鍵能較大。當(dāng)材料拉伸交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生形變時，應(yīng)力分布不均勻，鍵能較大的首先承受應(yīng)力，隨之鏈段在低伸長率下斷裂，產(chǎn)生分子鏈流動增大了分子網(wǎng)絡(luò)的不均勻程度，最終導(dǎo)致整個網(wǎng)絡(luò)斷裂，斷裂伸長率較低。以多硫鍵為主體的硫化膠由于具有應(yīng)力疏導(dǎo)特性和交聯(lián)鍵互換重排反應(yīng)特性,因此其性能得到提高[6-7]。半有效硫化體系膠料吸油膨脹性最好，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)空間較大，交聯(lián)點(diǎn)不密集，強(qiáng)度較高，在油品中膠料的吸油性能較好。

綜合對比得出，半有效硫化體系更適合制備以SBR為基體的OSR。

2.2 硫磺硫化體系中硫磺的用量對SBR膠料性能的影響

根據(jù)橡膠制品的使用要求，硫磺在軟質(zhì)橡膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過3%，為確定硫磺在OSR中的最佳用量，分別選擇0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0和2.5份硫磺進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 硫磺用量對SBR 膠料性能的影響

從表3可以看出，隨著硫磺用量的增加，斷裂伸長率降低，拉伸強(qiáng)度和硬度增大，操作安全時間和達(dá)到正硫化時間減少。當(dāng)硫磺用量為0.8份和1.0份時拉伸強(qiáng)度過低，無法滿足工業(yè)使用需求。

不同硫磺用量的吸油質(zhì)量膨脹率如圖1所示。

時間/s圖1 不同硫磺用量的吸油質(zhì)量膨脹率

由圖1可以看出，在半有效硫化體系中硫磺用量變化對橡膠的吸油膨脹性能的影響呈線性變化，硫磺用量越多時橡膠的吸油質(zhì)量膨脹率和膨脹速率越低。硫磺用量為0.8份和1.0份時橡膠的吸油質(zhì)量膨脹率高，但是在測試的最后階段嚴(yán)重腐爛溶解在油品中，硫磺用量為1.8份、2.0份、2.5份時橡膠的吸油膨脹后仍保持足夠的強(qiáng)度，但是吸油率小，硫磺用量為1.2份和1.5份時橡膠的吸油率較高，吸油膨脹后強(qiáng)度也較大。

OSR的交聯(lián)度越低，它的網(wǎng)絡(luò)空間就越大，其吸油儲油性能越好，但同時橡膠材料在油品中越易溶解，反之，吸油性能差，吸油后膠料力學(xué)性能好。硫磺和促進(jìn)劑的質(zhì)量比為1/1時，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫磺用量在1.2份時膠料吸油質(zhì)量膨脹率為775%，強(qiáng)度達(dá)到6.8 MPa，吸油后膠料力學(xué)性能仍能支持制品要求，為最佳硫磺用量。

3 結(jié) 論

(1) 制備丁苯遇油膨脹橡膠的普通硫化體系、半有效硫化體系、有效硫化體系、過氧化物硫化體系中,半有效硫化體系膠料具有合適的焦燒時間、較短的正硫化時間、較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率以及較強(qiáng)的吸油膨脹性能。

(2) 在半有效硫化體系中,硫磺和促進(jìn)劑質(zhì)量比為1/1、硫磺用量為1.2份時,制備的丁苯遇油膨脹橡膠具有較好的綜合性能,吸油質(zhì)量膨脹率達(dá)775%左右，拉伸強(qiáng)度為6.8 MPa。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 陸晶晶，周美華.吸油材料的發(fā)展[J].東華大學(xué)學(xué)報,2002,28(1):126-130.

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[3] 王強(qiáng)，曹愛麗，王萍，等.遇油膨脹橡膠的制備及性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2003,19(2)：206-212.

[4] 歐陽春發(fā).硫化體系對氫化丁腈膠熱氧老化性能的影響[J].彈性體，2011,21(5)：26-29.

[5] 周愛民，萬香港.遇油膨脹丁苯橡膠的配方設(shè)計與性能研究[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報，2011,34(7)：41-44.

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