景 倩，方慶紅

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

在所有橡膠制品中，蛋白質(zhì)成分只存在于天然橡膠(NR)中，雖然含量不高，卻賦予NR獨(dú)特的性能，例如增加NR粘度，延長(zhǎng)其保質(zhì)期，促進(jìn)橡膠硫化[1]，提高橡膠力學(xué)性能，延緩老化[2-3]等。棉籽蛋白與NR中的蛋白質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)更加接近，所含有的0.9%～1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))棉酚色腺體，可用于橡膠制品的抗氧化劑添加物[4]。棉籽蛋白資源豐富，價(jià)格低廉，在高吸水性樹脂、纖維和塑料[5-7]等方面的應(yīng)用研究已經(jīng)逐漸展開(kāi)。本研究是用間苯二酚和甲醛作為棉籽蛋白改性劑，再將改性后的棉籽蛋白等量代替炭黑N330加入NR中，考察了改性棉籽蛋白的用量對(duì)NR復(fù)合材料硫化性能、力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

棉籽蛋白：中棉紫光公司；間苯二酚和甲醛:分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；尿素：分析純，沈陽(yáng)市東興試劑廠；氫氧化鈉：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；NR：牌號(hào)為0901，西雙版納景陽(yáng)橡膠有限公司；炭黑N330：河北龍星集團(tuán)有限責(zé)任公司；其它原材料均為市售品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性棉籽蛋白的制備

(1) 蛋白質(zhì)溶液的制備：將棉籽蛋白以質(zhì)量比為1∶10的比例和含有微量尿素的水溶液混合，調(diào)節(jié)pH至9，在60 ℃恒溫水浴中攪拌30 min。

(2) 改性試劑的制備：間苯二酚與甲醛以一定比例混合，調(diào)節(jié)pH至9，室溫下迅速反應(yīng)。

(3) 改性蛋白質(zhì)的制備：將制備好的改性試劑加入蛋白質(zhì)溶液中，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，50 ℃干燥，粉碎待用。

1.2.2 橡膠復(fù)合材料的制備

(1) 基本配方(質(zhì)量份)：NR 100，硬脂酸 2，氧化鋅 5，防老劑4020 1，促進(jìn)劑NOBS 1.5，DOP 3，硫磺 2，改性棉籽蛋白0～12，炭黑50～38。

(2) 加工方法：將NR置于青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司生產(chǎn)的160XK-160型開(kāi)放式煉膠機(jī)上塑煉，依次加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑、促進(jìn)劑、塑化劑和填料，打三角包，最后加入硫磺，混合均勻后出片?；鞜捘z放置20 h，在145 ℃×40 min條件下進(jìn)行平板硫化。

1.3 分析與測(cè)試

(1) 紅外分析：將干燥至恒重的棉籽蛋白及改性棉籽蛋白以溴化鉀壓片法，用美國(guó)Nicolet 公司生產(chǎn)的FT-IR470 型紅外光譜儀測(cè)定改性前后棉籽蛋白的結(jié)構(gòu)變化。

(2) 物理機(jī)械性能：采用美國(guó)因斯特朗公司生產(chǎn)的Instron3365型萬(wàn)用拉伸機(jī)按照GB/T528—2009測(cè)定拉伸性能，拉伸速率為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫；采用營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的XHS型邵爾橡塑硬度計(jì)按照GB/T531.1—2008測(cè)定邵爾A硬度；采用分析天平法測(cè)定硫化膠的密度，此法根據(jù)阿基米德原理，即當(dāng)試樣浸沒(méi)于水中時(shí)，其質(zhì)量小于空氣中的質(zhì)量，減小值為試樣排開(kāi)水的質(zhì)量，試樣的體積等于排開(kāi)水的體積；采用臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的GT-7042-RE型沖擊彈性試驗(yàn)機(jī)按GB/T1681—1991測(cè)試沖擊彈性。

(3) 壓縮生熱：依據(jù)GB/T1687—93用臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的GT-RH-2000壓縮生熱實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的生熱性能，本實(shí)驗(yàn)用的標(biāo)準(zhǔn)試樣為高25 mm、直徑17.8 mm的圓柱，在1.0 MPa預(yù)應(yīng)力、5.71 mm沖程、55 ℃恒溫下主要測(cè)試試樣的底部溫升和試樣的壓縮變形。

(4) 熱空氣老化：依據(jù)GB/T3512—2001進(jìn)行熱空氣加速老化實(shí)驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)試樣在100 ℃恒溫老化箱中保溫72 h，室溫放置4～10 h后進(jìn)行拉伸測(cè)試，計(jì)算抗拉強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率保持率，如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

(5) 動(dòng)態(tài)性能：采用臺(tái)灣高鐵公司生產(chǎn)的RPA 8000橡膠加工分析儀對(duì)硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，以獲得橡膠的動(dòng)態(tài)粘彈滯后性能(儲(chǔ)能模量和損耗因子正切值)。測(cè)試條件為溫度60℃，頻率1Hz，應(yīng)變范圍10%～100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性棉籽蛋白紅外光譜

波數(shù)/cm-1圖1 棉籽蛋白及改性棉籽蛋白紅外譜圖

2.2 復(fù)合材料物理機(jī)械性能

表1是改性棉籽蛋白對(duì)橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，圖2是NR/改性棉籽蛋白材料的抗拉強(qiáng)度，圖3是NR/改性棉籽蛋白材料的斷裂伸長(zhǎng)率。

表1 改性棉籽蛋白對(duì)橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表1可以看出，橡膠復(fù)合材料密度在1.165～1.118 g/cm3范圍內(nèi)變化，基本呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。邵氏A硬度總體逐漸下降。加入改性棉籽蛋白后回彈性較高?？骨鼡闲阅茌^好，6萬(wàn)次無(wú)現(xiàn)象。由圖2和圖3可知，純炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為20.58 MPa，當(dāng)改性棉籽蛋白的用量為3份時(shí)降低為19.87 MPa，其用量為6份時(shí)達(dá)到最高值21.34 MPa，然后依次下降，加入12份改性棉籽蛋白的抗拉強(qiáng)度最低。斷裂伸長(zhǎng)率曲線呈“M型”，當(dāng)改性棉籽蛋白的用量為0份時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率為303%，當(dāng)改性棉籽蛋白的用量為6份為303%，12份時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率277%為較低點(diǎn)，結(jié)果表明，蛋白質(zhì)能夠提高橡膠復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，提高回彈性，并且使磨耗體積和抗疲勞保持在一定范圍內(nèi)。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，改性棉籽蛋白加入量低于9份時(shí)與橡膠得到了很好的結(jié)合，兩相相容性很好。

改性棉籽蛋白用量/phr圖2 NR/改性棉籽蛋白復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度

改性棉籽蛋白用量/phr圖3 NR/改性棉籽蛋白復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率

2.3 壓縮生熱性能

表2是改性棉籽蛋白對(duì)橡膠復(fù)合材料壓縮生熱性能的影響。

表2 改性棉籽蛋白對(duì)橡膠復(fù)合材料壓縮生熱性能的影響

由表2可以看出，加入改性棉籽蛋白，材料壓縮變形較大，在改性棉籽蛋白加入量少于9份時(shí)底部生熱降低，再繼續(xù)增加改性棉籽蛋白含量生熱有升高趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)中，含有9份以內(nèi)改性棉籽蛋白的橡膠復(fù)合材料柔順性較好，在循環(huán)壓縮的環(huán)境下力學(xué)內(nèi)耗小，但是過(guò)多的改性棉籽蛋白不能都與橡膠良好相容從而大體積顆粒聚集較多，摩擦力變大，生熱變大。

2.4 老化性能

圖4為實(shí)驗(yàn)所得熱空氣老化數(shù)據(jù)，加入改性棉籽蛋白后，NR的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率保持率均較高，當(dāng)改性棉籽蛋白用量為3份時(shí)抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率保持率約80%，保持得最好。這是由于高溫環(huán)境下，NR受到蛋白質(zhì)中的氨基酸作用，提高了抗氧化性。

改性棉籽蛋白用量/phr(a)

改性棉籽蛋白用量/phr(b) 圖4 NR/改性棉籽蛋白復(fù)合材料72 h老化后拉伸性能保持率

2.5 復(fù)合材料動(dòng)態(tài)性能

圖5是復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)性能。圖5表示隨著蛋白質(zhì)含量變化，復(fù)合材料動(dòng)態(tài)性能中的應(yīng)變對(duì)儲(chǔ)能模量和損耗因子正切值產(chǎn)生的非線性特征的影響，即“Payne效應(yīng)”。從圖5(a)中的儲(chǔ)能模量變化率可以看出，含蛋白質(zhì)材料儲(chǔ)能模量數(shù)值比純炭黑材料高，并且加入6份蛋白質(zhì)的材料儲(chǔ)能模量最高，9份、12份次之，3份最低，但顯著高于純炭黑材料。蛋白質(zhì)填料在材料中比較容易聚集，導(dǎo)致含蛋白質(zhì)材料儲(chǔ)能模量比純炭黑為填料的材料隨著應(yīng)變?cè)黾幼兓矢?。從圖5(b)可以看出，純炭黑為填料的復(fù)合材料損耗因子正切值最高，改性棉籽蛋白使橡膠復(fù)合材料損耗因子正切值降低，使材料的低阻尼特性增強(qiáng)，所以增強(qiáng)了材料的使用性能。

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b) 圖5 不同蛋白質(zhì)用量的復(fù)合材料動(dòng)態(tài)性能

3 結(jié) 論

(1) 用紅外表征棉籽蛋白及改性棉籽蛋白，棉籽蛋白中的氨基被取代得到改性棉籽蛋白。

(2) 改性棉籽蛋白用量低于9份時(shí)，NR的綜合力學(xué)強(qiáng)度增加，回彈性提高，改性棉籽蛋白使NR抗老化性能提高，且在其用量為3份時(shí)拉伸力學(xué)性能保持率最高。

(3) 從復(fù)合材料動(dòng)態(tài)性能可以看出，改性蛋白質(zhì)使橡膠復(fù)合材料的生熱性能降低，儲(chǔ)能模量升高，損耗因子正切值降低，其中改性棉籽蛋白的用量為6份時(shí)的儲(chǔ)能模量最高，損耗因子正切值較低。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 王奎，廖建和，廖祿生，等.蛋白質(zhì)對(duì)天然橡膠硫化動(dòng)力學(xué)的影響[J].彈性體,2012,22(6):15-18.

[2] 趙同建，陸應(yīng)梅，陳莉，等.天然膠乳中的蛋白質(zhì)對(duì)其熱老化性能的影響研究[J].化學(xué)工程師,2008,155(9):1-3.

[3] 趙同建，陳媛媛，符新.天然膠乳中蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)及對(duì)其應(yīng)用性能的影響研究[J].化學(xué)工程師,2008,155(8):21-23.

[4] 黃祖德，華聘聘.棉籽蛋白的開(kāi)發(fā)利用[J].糧油食品,2011,70(2)：54-56.

[5] 王品，尹國(guó)強(qiáng)，何明，等.棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性樹脂的制備及吸液性能[J].化工新型材料，2010,38(6):34-36.

[6] 潘文華，吳濤.(棉籽粕)氨基酸異性纖維的生產(chǎn)方[J].紡織科技進(jìn)展，2008(3):17-18.

[7] Jo?l Grevellec,Catherine Marquié,Laurent Ferry，et al.Processability of cottonseed proteins into biodegradable materials[J].Biomacromolecules,2001,4(2)：1104-1109.