董 穎，李培國(guó)，奚海軍，周士發(fā)，周淑花，鄒向陽(yáng)，王積悅

(1．中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中國(guó)石油吉林石化公司 銷售公司,吉林 吉林 132022；3．中國(guó)石油集團(tuán) 東方地球物理勘探有限責(zé)任公司,河北 涿州 072751)

乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐臭氧、耐熱老化、耐天候、耐化學(xué)藥品性和良好的電性能，其使用溫度范圍寬，相對(duì)密度小，制品在實(shí)際生產(chǎn)中可實(shí)現(xiàn)高填充以降低成本，因而在橡膠制品市場(chǎng)中所占份額越來(lái)越大。

乙丙橡膠主要應(yīng)用在汽車領(lǐng)域[1]，約占全球總需求的45%～55%，是汽車行業(yè)很好的密封材料。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，使得汽車用密封條特別是高檔汽車密封條的需求逐年遞增。由于用于生產(chǎn)汽車密封條的高門尼粘度乙丙橡膠均國(guó)外生產(chǎn)[2-3]。因此，每年向我國(guó)市場(chǎng)輸出大約5 000 t高門尼粘度乙丙橡膠。在我國(guó)市場(chǎng)上占有較大份額的是荷蘭DSM公司的4703、4802、4903、8340等牌號(hào)產(chǎn)品。近年來(lái)，國(guó)外又開(kāi)發(fā)了高門尼粘度乙丙橡膠新牌號(hào)[4-5]，預(yù)計(jì)高門尼粘度乙丙橡膠每年增長(zhǎng)率為20%～30%[6]。

國(guó)內(nèi)關(guān)于用高門尼粘度乙丙橡膠進(jìn)行密封條研究的報(bào)道很多[7-8]，但是國(guó)內(nèi)高檔汽車密封條科研與生產(chǎn)所用高門尼粘度乙丙橡膠均為進(jìn)口產(chǎn)品。因此，有必要自主開(kāi)發(fā)高門尼粘度乙丙橡膠的合成技術(shù)。

筆者通過(guò)溶液聚合法合成了高門尼粘度乙丙橡膠新牌號(hào)，并研制了高性能低成本的三元乙丙橡膠(EPDM)車輛門窗密封條。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯、丙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石油吉林石化公司；氫氣：中國(guó)石油吉林石化公司；三氯氧釩、倍半氯化乙基鋁、乙叉降冰片烯(ENB)：工業(yè)品，日本三井油化公司；己烷：工業(yè)品，中國(guó)石油吉林石化公司；甲苯、甲醇、鄰二氯苯：分析純，市售；快壓出炭黑(FEF)：天津炭黑廠；石蠟油：中國(guó)石油吉林石化公司；氫氧化鈉、硫、氧化鋅、硬脂酸、高耐磨炭黑(HAF)、輕質(zhì)碳酸鈣均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

液相色譜儀：LC-10A型，日本島津公司；氣相色譜儀：GC-14C型，日本島津公司；紅外光譜儀：FX-100型，美國(guó)PE公司；門尼粘度儀：SMV-300RT型，日本島津公司；電子橡膠拉力機(jī)：XLD-1A型，長(zhǎng)春第二試驗(yàn)機(jī)廠；臭氧老化箱：OR EC0900C 型，美國(guó)MINNETONKA公司；開(kāi) 煉 機(jī)：AL-3012型，日本JEPR公司；平板硫化機(jī)：AL-1005 型,日本JEPR公司；邵爾A硬度計(jì)：ZWICK7206-H04型，德國(guó)Zwick Roell公司；壓縮永久變形試驗(yàn)儀：AL-1023型,日本UESHIMA SEISAKUSHO公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 EPDM新牌號(hào)的制備

改性三氯氧釩催化劑配制后，向5 L高壓釜中加入一定量的己烷溶劑，通入乙烯、丙烯、氫氣，加入第三單體ENB，加入主催化劑改性三氯氧釩、助催化劑倍半氯化乙基鋁，控制一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇及穩(wěn)定劑終止反應(yīng)。最后向聚合物中加入堿液脫除催化劑殘?jiān)?，水洗后真空干燥備用?/p>

1.3.2 車輛門窗密封條的制備

按照車輛門窗密封條配方，采用合成的EPDM新牌號(hào)作為生膠，加入硫、氧化鋅、硬脂酸、碳黑、石蠟油等助劑在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉，最后在150 t平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。

1.3.3 實(shí)心密封條的制備

按照實(shí)心密封條配方，采用合成的EPDM新牌號(hào)作為生膠，加入硫、氧化鋅、硬脂酸、炭黑、石蠟油、輕質(zhì)碳酸鈣等助劑在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉，最后在150 t平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。

1.4 分析測(cè)試

相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布采用常溫GPC法，以鄰二氯苯為溶劑，用液相色譜儀在135 ℃下以1 mL/min的流速測(cè)得；特性粘數(shù)采用一點(diǎn)法，以甲苯為溶劑，30 ℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)定；乙烯含量按Q/SY JH F 104001—2003進(jìn)行測(cè)定；氫氣濃度采用氣相色譜儀測(cè)定；門尼粘度按Q/SY JH F 104005—2003進(jìn)行測(cè)定；ENB含量按Q/SY JH F 104002—2003進(jìn)行測(cè)定；物理機(jī)械性能按照GB528—82進(jìn)行測(cè)試；耐臭氧老化性能按GB7762—87進(jìn)行測(cè)定；硬度采用邵爾A硬度計(jì)按GB/531.1—2008測(cè)定；壓縮永久變形采用壓縮永久變形試驗(yàn)儀按GB/528—2009測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.1.1 催化劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

在n(Al)/n(V)=7、溶劑己烷1 000 mL、n(C3H6)/n(C2H4)=2.6、 反應(yīng)溫度20 ℃的條件下,考察催化劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示。

從圖1、圖2可以看出，隨著催化劑濃度的提高，由于催化活性中心增多，共聚反應(yīng)速率、共聚物產(chǎn)量增大,但催化效率、共聚物的特性粘數(shù)隨之降低，這與文獻(xiàn)報(bào)道[9]一致。最佳催化劑濃度的確定，需要平衡產(chǎn)量、催化效率和相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)定。

聚合時(shí)間/min圖1 催化劑濃度對(duì)乙丙共聚物產(chǎn)量的影響

催化劑濃度/(mmol·L-1)圖2 催化劑濃度對(duì)催化效率的影響

2.1.2 n(Al)/n(V)對(duì)聚合反應(yīng)的影響

在n(Al)/n(V)= 2～12、溶劑己烷1 000 mL、n(C3H6)/n(C2H4)=2.6、反應(yīng)溫度20 ℃的條件下,考察n(Al)/n(V)對(duì)聚合反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

n(Al)/n(V)圖3 n(Al)/n(V)對(duì)乙丙共聚物產(chǎn)量的影響

當(dāng)n(Al)/n(V)較小時(shí)，產(chǎn)量較低，隨著n(Al)/n(V)的增加，共聚物產(chǎn)量也隨之增加，并很快上升至峰值，超過(guò)峰值后，共聚物產(chǎn)量下降。n(Al)/n(V)的選擇應(yīng)以聚合時(shí)產(chǎn)量達(dá)到最高為宜，因此n(Al)/n(V)為6～8時(shí)最佳。

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響

在n(Al)/n(V)=7、溶劑己烷1 000 mL、n(C3H6)/n(C2H4)=2.6、反應(yīng)溫度20 ℃的條件下,考察相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

n(H2)/%圖4 氫氣濃度對(duì)特性粘數(shù)的影響

從圖4可以看出，在其它條件不變的情況下，通過(guò)改變氫氣濃度可以在一定范圍內(nèi)控制特性粘數(shù)，從而調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量。

2.3 反應(yīng)壓力的控制

乙烯、丙烯單體在反應(yīng)相中的濃度與反應(yīng)壓力密切相關(guān)。由于乙烯、丙烯液相濃度隨壓力提高的增加程度不同，乙烯比丙烯更快，因此，隨聚合壓力的增加，共聚物中丙烯含量降低，但特性粘數(shù)增加。因此，采取加壓聚合，確定反應(yīng)釜壓力為0.5 MPa。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

乙丙共聚合反應(yīng)速率常數(shù)符合阿累尼烏斯方程,即隨溫度升高,反應(yīng)速率增大。但在較高溫度下，活性中心的穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致催化效率降低。從總的效果看，乙丙共聚時(shí)，隨反應(yīng)溫度的提高，共聚反應(yīng)速率、共聚物的收率、催化效率均呈降低的趨勢(shì)，綜合考慮控制聚合溫度為40 ℃。

2.5 合成樣品的技術(shù)指標(biāo)

合成的乙丙橡膠新牌號(hào)各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)與目標(biāo)樣品對(duì)比如表1所示。

表1 合成樣品與目標(biāo)樣品技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

2.6 車輛門窗密封條配方及硫化膠性能

合成的EPDM新牌號(hào)，其ENB含量較高，門尼粘度較高。因此可進(jìn)行高填充，經(jīng)過(guò)高填充后，既降低膠料成本，又賦予膠料好的擠出性能。EPDM車輛門窗密封條配方及硫化膠性能見(jiàn)表2和表3。

表2 EPDM車輛門窗密封條配方

表3 EPDM新牌號(hào)與廠家性能指標(biāo)對(duì)比

1) 硫化條件：150 ℃×20 min；

由表3可見(jiàn)，此種膠料硫化體系適合熱空氣高溫連續(xù)硫化生產(chǎn)要求，并賦予膠料較好的物理機(jī)械性能和加工工藝性能，完全滿足密封條連續(xù)生產(chǎn)制造工藝要求。

2.7 實(shí)心密封條的基本配方及性能

EPDM實(shí)心密封條基本配方及性能見(jiàn)表4和表5。

表4 實(shí)心密封條基本配方

表5 實(shí)心密封條性能對(duì)比

由表5可見(jiàn)，用EPDM新牌號(hào)制備的實(shí)心密封條拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度、硬度和壓縮永久變形與荷蘭DSM4703和4802非常接近，綜合性能優(yōu)良。

3 結(jié) 論

(1) 以乙烯、丙烯為主要原料，氫氣為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，改性三氯氧釩-倍半氯化乙基鋁為催化劑，采用溶液聚合法合成的DPEM新牌號(hào)各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)滿足目標(biāo)樣品要求。

(2) 研制了高性能低成本的EPDM車輛門窗密封條，完全滿足密封條生產(chǎn)廠家制造工藝要求。

(3) 用EPDM新牌號(hào)制備實(shí)心橡膠密封條，綜合性能優(yōu)良。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 鄒向陽(yáng)，金春玉，東升魁，等．汽車密封條用乙丙橡膠的研究[J]．彈性體，2013，23(5)：46-48．

[2] 范忠慶．三元乙丙橡膠在汽車工業(yè)中的應(yīng)用[J]．江蘇化工，2001，29(1)：36-38．

[3] 董穎，周曉東，鄒向陽(yáng)，等．高門尼粘度乙丙橡膠新牌號(hào)的開(kāi)發(fā)[J]．石油化工，2005，34(增刊1)：605-607．

[4] 盧慧．關(guān)于參觀訪問(wèn)DSM聚乙烯和EPDM裝置小結(jié)[J]．石化技術(shù)，1997，4(2)：100-102．

[5] 孫玉琴．三元乙丙橡膠技術(shù)新進(jìn)展[J]．石化技術(shù)，1999，6(1)：50-53．

[6] 鄧海燕．高門尼粘度級(jí)不充油EPDM[J]．彈性體，2003，13(3)：65．

[7] 周淑杰，王富山．微波連續(xù)硫化海綿橡膠密封條的研制[J]．遼寧化工，2001，30(4)：149-150．

[8] 鄒向陽(yáng)，孫聚華，東升魁，等.密封條用乙丙橡膠新牌號(hào)的研究[J].彈性體，2009，19 (5)：23-26．

[9] 蔡小平，鄒向陽(yáng)，張紅江，等．用于潤(rùn)滑油改性的乙丙共聚物的合成[J]．彈性體，2000，10(3)：1-4．