戴 清，楊玉旺，高旭東，裴仁彥，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131）

分子篩改性γ-Al2O3催化劑對甲醇脫水反應(yīng)的影響

戴 清，楊玉旺，高旭東，裴仁彥，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131）

以水熱法制備的擬薄水鋁石粉體為原料，制得甲醇脫水制二甲醚催化劑，用2種不同沸石分子篩對其改性，考察了分子篩種類、添加量、硅鋁比對甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，催化劑被2種分子篩改性后催化活性均有所提高；分子篩添加量低于10％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，催化劑甲醇脫水活性隨著硅鋁比和添加量增加而增強；ZSM-5添加量為20％時，催化劑高溫活性略有下降；相同硅鋁比的2種分子篩對甲醇脫水反應(yīng)而言，用ZSM-5改性的催化劑的活性更高。

分子篩；改性；催化劑

二甲醚（DME）是一種潔凈無色的氣體，在制藥、燃料、農(nóng)藥等化工領(lǐng)域中有著特殊的用途。與石油液化氣相比，其作為民用燃料氣時在儲運、燃燒安全性、預(yù)混氣熱值和理論燃燒溫度等性能指標(biāo)方面有明顯優(yōu)勢，可作為城市管道煤氣的調(diào)峰氣、液化氣和天然氣摻混氣。二甲醚作為一種優(yōu)質(zhì)無硫的燃料具有低NOχ排放、燃燒無煙、可以降低發(fā)動機噪音等特性，因此可以替代柴油和液化石油氣作為車用燃料使用。

目前，二甲醚是有望成為替代石油重要的僅次于氫燃料的清潔燃料之一［1］。二甲醚生產(chǎn)的工藝路線很多，工業(yè)上主要應(yīng)用的是甲醇脫水法（兩步法）和合成氣一步法。其中甲醇脫水法根據(jù)催化劑和反應(yīng)條件不同，又可分為液相法和氣相法。氣相法是在固定床催化反應(yīng)器中，將甲醇蒸氣通過固體酸性催化劑發(fā)生非均相反應(yīng)，甲醇脫水后的混合物再經(jīng)分離提純得到二甲醚。該方法生產(chǎn)二甲醚所用催化劑主要有改性高嶺土、固體酸、磷鎢酸、不同硅鋁比的HZSM-5和ZSM-5、γ-Al2O3、陽離子交換樹脂等［2］。催化劑的基本特征是呈酸性、對主反應(yīng)選擇性高、副反應(yīng)少。在眾多催化劑中尤以γ-Al2O3的相關(guān)研究最為廣泛，在制備方法上和改性上均有諸多文獻報道，如以不同的工藝路徑制備比表面不同的γ-Al2O3；引入含氧酸根陰離子或La、Ti、Ba等化學(xué)元素對γ-Al2O3改性，以獲得活性更高，熱穩(wěn)定性更好的催化劑。

筆者選取2種同為沸石類［3-4］、結(jié)構(gòu)略有不同的分子篩ZSM-5和ZSM-22，對傳統(tǒng)γ-Al2O3催化劑進行改性，考察了主要因素對甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)的影響。ZSM-5是二代沸石分子篩，其骨架拓撲結(jié)構(gòu)中包括五元環(huán)、六元環(huán)和十元環(huán)，具有水熱穩(wěn)定性高，親油疏水等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于石油化工、生物納米材料等領(lǐng)域。ZSM-22與ZSM-5有類似的骨架拓撲結(jié)構(gòu)，但沒有與之類似的交叉孔道結(jié)構(gòu)，是一種新型高硅分子篩材料。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：氫氧化鋁、氫氧化鈉、ZSM-5、ZSM-22（工業(yè)級）；硫酸鋁、硝酸、甲醇（天津市化學(xué)試劑三廠，分析純）。

儀器：甲醇-二甲醚微反評價裝置；7890A型氣相色譜儀；RS232型自動化學(xué)吸附儀；D/max-2500PC型X射線衍射儀。

1.2 催化劑的制備

擬薄水鋁石的合成采用硫酸鋁和偏鋁酸鈉中和的雙鋁法［5-6］。用電磁加熱攪拌器在低速攪拌下，將工業(yè)氫氧化鋁用氫氧化鈉溶解，制成偏鋁酸鈉［7］。再并流與硫酸鋁中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在55～70℃，pH控制在7～8.5，合成的擬薄水鋁石作為催化劑前驅(qū)體。添加不同比例或不同硅鋁比的分子篩，與擬薄水鋁石混合均勻后加入適量稀硝酸捏合，擠成條型，在500～700℃下焙燒制成含分子篩的γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的評價

反應(yīng)在微型固定床反應(yīng)裝置上進行，10mL反應(yīng)器中間填充250～375μm的催化劑，裝量為2.0g，在催化劑上下以惰性微球填滿以使受熱更均勻并減少返混。N2氣氛下升溫，進料甲醇的流量用蘭博計量進料泵，流量控制在0.4mL/min，活性測試反應(yīng)中，控制甲醇流量/催化。所收集液體產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，選用耐水型的INNOWAX色譜柱，TCD檢測器，檢測器溫度為250℃，柱溫箱為50℃，以產(chǎn)物水的量推算出參加反應(yīng)的甲醇的量，從而計算甲醇的轉(zhuǎn)化率，計算方法如下：

式中，X為甲醇轉(zhuǎn)化率，％；w為反應(yīng)產(chǎn)物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％。

1.4 催化劑的表征

催化劑的表面酸性用堿性氣體吸附與脫附的方法測定，設(shè)備選取化學(xué)吸附儀。焙燒后的催化劑樣品置于石英反應(yīng)管中，先在He氣中高溫處理，除去樣品表面雜質(zhì)，再在低溫下用氨氣吸附，吸附反應(yīng)達到平衡后先升溫至80℃，在He氣吹掃下脫去物理吸附，再升溫至600℃脫去化學(xué)吸附，記錄化學(xué)脫附部分的酸量［8］。

采用18kW的X射線衍射儀對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進行表征，衍射條件：Cu靶Kα輻射，測量角度為2θ，掃描速度為4（°）/min，掃描角度為10～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5加入量對催化劑性能的影響

在擬薄水鋁石粉體中加入硅鋁比（SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比，下同）為36的ZSM-5，添加量如表1所示。混合均勻后用稀硝酸作捏合劑擠條成型，經(jīng)煅燒制得甲醇脫水催化劑，分別記為D51、D52、D53、D54和D55，其ZSM-5添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為1％、3％、5％、10％和20％。

表1 ZSM-5添加量

在不同溫度下，實驗考察了ZSM-5加入量對催化劑性能的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，加入ZSM-5后，催化劑的活性均有提高。在加入少量（＜10％）ZSM-5時，隨著反應(yīng)溫度的升高，二甲醚的轉(zhuǎn)化率隨之升高；加入量為20％的樣品D55，催化劑的低溫轉(zhuǎn)化率非常高，但在270℃以后開始下降。在低溫活性上，5個樣品均隨著添加量的增加而升高；270℃以后添加量分別為5％和10％的催化劑樣品（D53和D54）表現(xiàn)更為穩(wěn)定，二者高溫轉(zhuǎn)化率相差不大，具有較好的催化性能。

圖1 ZSM-5添加量對催化劑活性的影響

對催化劑進行NH3程序升溫脫附實驗，研究其酸性變化［9-11］，結(jié)果見圖2。由圖2可見，催化劑在加入ZSM-5后，酸強度均有明顯的提高，在150℃和250℃附近有低溫和高溫2個NH3脫附峰，其中低溫脫附峰可以歸結(jié)為物理吸附和低強度酸性位，高溫脫附峰可歸結(jié)為高強度酸性位。從脫附曲線高度來看，分子篩加入量較小的2個催化劑（D51和D52）明顯小于分子篩加入量在5％以上的3個催化劑（D53、D54和D55），說明D51和D52的酸性較低；D53、D54和D55的脫附曲線相差不多；其中D55的曲線低溫酸性峰較高，高溫酸性峰向低溫方向偏移。

圖2 添加不同含量ZSM-5催化劑樣品的氨-TPD曲線

2.2 ZSM-22硅鋁比對催化劑性能的影響

2.2.1 不同硅鋁比、相同添加量的ZSM-22

在活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％時，向擬薄水鋁石粉體中加入不同硅鋁比的ZSM-22，混合均勻后用稀硝酸作捏合劑擠條成型，經(jīng)煅燒制得甲醇脫水催化劑，分別記作D21、D22、D23、D24和D25，與其對應(yīng)的硅鋁比分別為36、44、52、64、80。

在不同溫度下，考察了ZSM-22的硅鋁比對催化劑性能的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，加入ZSM-22后，二甲醚的轉(zhuǎn)化率在各個溫度點上均隨著反應(yīng)溫度的上升而增高，在達到290℃后趨緩。實驗結(jié)果說明，催化劑的活性隨著硅鋁比的增大而逐漸增強。

圖3 ZSM-22硅鋁比對催化劑活性的影響

2.2.2 相同硅鋁比、不同添加量的ZSM-22

在擬薄水鋁石粉體中加入硅鋁比為36的ZSM-22，添加量如表2所示。混合均勻后用稀硝酸作捏合劑擠條成型，經(jīng)煅燒制得甲醇脫水催化劑，分別記為D211和D212。

表2 ZSM-22加入比例

對添加不同量且硅鋁比為36的ZSM-22的催化劑進行X射線衍射分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知，在添加量為1％時，由于添加量很小，催化劑XRD譜圖仍呈現(xiàn)為γ-Al2O3，隨著添加量的增加，ZSM-22的特征峰逐漸明顯。

圖4 不同ZSM-22添加量催化劑的XRD譜圖

在不同溫度下，考察了ZSM-22的加入量對催化劑性能的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，二甲醚的轉(zhuǎn)化率逐漸增高。在添加量上，D212（10％）的活性高于D211（5％），該結(jié)果與添加ZSM-5系列的催化劑表現(xiàn)出相同的趨勢。

圖5 ZSM-22加入量對催化劑活性的影響

2.3 相同硅鋁比和添加量的2種改性催化劑性能比較

選取硅鋁比均為36，添加量均為5％和10％的2種催化劑ZSM-5和ZSM-22，對2種催化劑的性能做了考察，結(jié)果見圖6。由圖6可見，添加ZSM-5的催化劑在甲醇脫水反應(yīng)上低溫活性優(yōu)勢顯著，高溫區(qū)表現(xiàn)也很穩(wěn)定，明顯優(yōu)于添加ZSM-22的催化劑。

圖6 相同硅鋁比相同添加量不同活性組分催化劑性能比較

對分子篩原料進行NH3程序升溫脫附實驗，得到脫附曲線，如圖7所示；對所得脫附曲線進行積分，計算得到ZSM-5和ZSM-22的酸量分別為4.021 51mmol/g和2.062 80mmol/g。

圖7 相同硅鋁比的ZSM-5和ZSM-22氨-TPD曲線

實驗結(jié)果可知，無論酸強度還是酸量，ZSM-5均大于ZSM-22，可見相同硅鋁比下，ZSM-5的酸性強于ZSM-22。由于甲醇脫水反應(yīng)是一個典型的酸性反應(yīng)［12］，因此活性組分的酸性決定了催化劑的性能，與圖7的評價結(jié)果一致。

3 結(jié)論

在傳統(tǒng)的γ-Al2O3催化劑中，引入2種有類似孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩作為活性組分對甲醇脫水制二甲醚催化劑進行改性，考察了分子篩添加量與硅鋁比對甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，催化劑被2種分子篩改性后，催化活性均有所提高。當(dāng)分子篩添加量小于10％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，催化劑活性隨著添加量的增加而增強，ZSM-5添加量大于20％時催化劑高溫活性有所下降。隨著ZSM-22硅鋁比的增加，催化劑活性逐漸增強。相同硅鋁比相同添加量的2種分子篩在甲醇脫水反應(yīng)中，由于ZSM-5作為活性組分酸性更強，經(jīng)其改性后的催化劑活性更高。

［1］戴清，許巖，楊玉旺.二甲醚生產(chǎn)工藝進展［C］∥第六屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集.陜西臨潼：西北化工研究院工業(yè)催化雜志社，2009.

［2］康舉，韓利華，梁英華.二甲醚生產(chǎn)工藝技術(shù)進展［J］.河北化工，2007，30（11）：9-11.

［3］張玉榮，楊宏鷹.分子篩ZSM-5的改性研究進展［J］.化學(xué)工程與裝備，2011（9）：185-187.

［4］霍志萍，李孝國，張耀日，等.ZSM-22分子篩合成研究進展［J］.工業(yè)催化，2013，21（3）：9-12.

［5］商連弟，王惠惠.活性氧化鋁的生產(chǎn)及其改性［J］.無機鹽工業(yè)，2012，，44（1）：1-6.

［6］楊玉旺，戴清，劉敬利.擬薄水鋁石膠溶指數(shù)影響因素的研究［J］.石油化工，2012，41（1）：46-50.

［7］楊玉旺，戴清，許巖，等.老化條件對氫氧化鋁性質(zhì)的影響［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（11）：43-45.

［8］李玉敏.工業(yè)催化原理［M］.天津：天津大學(xué)出版社，2000：242-245.

［9］馮靜，張明森，楊元一.鉀對丙烷脫氫催化劑性能的影響［J］.工業(yè)催化，2012，20（5）：27-30.

［10］楊玉旺，戴清，劉敬利.甲醇氣相脫水制二甲醚的催化劑［J］.化工進展，2013，32（4）：816-819.

［11］許寧，闞秋斌，齊潤國，等.高硅分子篩ZSM-22的動態(tài)合成及表征［J］.催化學(xué)報，2012，23（4）：367-370.

［12］毛東森，夏建超.分子篩硅鋁比及晶粒粒徑對Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑直接合成二甲醚反應(yīng)性能的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2012，40（2）：235-240.

聯(lián)系方式：chance-022@163.com

Effects of γ-Al2O3catalyst modified bymolecular sieves on methanol dehydration

Dai Qing，Yang Yuwang，Gao Xudong，Pei Renyan，Yu Haibin
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

Catalysts for the synthesis of dimethyl ether from methanol dehydration was prepared，with pseudo-boehmite powder prepared by hydrothermal method as raw material.The catalysts were modified by two different zeolitemolecular sieves，and the effects ofmolecular sieve′s species，addition amount，and ratio of SiO2to Al2O3on the methanol dehydration reaction were investigated.Results indicated that the catalytic activities of two kinds of catalysts modified by the two differentmolecular sieves were both improved；when the addition amount ofmolecular sieve was under 10％（mass fraction，same below），the catalyst′s activity of methanol dehydration was enhanced with the increase of addition amount and SiO2to Al2O3ratio；the catalyst′s activity decreased at high temperature when the addition amount of ZSM-5 reached 20％；in terms of methanol dehydration reaction，the catalyst modified by ZSM-5 had better performance in the same SiO2to Al2O3ratio.

molecular sieves；modification；catalyst

TQ133.1

A

1006-4990（2014）11-0069-04

2014-05-10

戴清（1984— ），女，本科，工程師，主要從事催化劑及載體方向的研究。