楊小俊，鄧 尉，杜治平，吳元欣

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北武漢 430073）

超重力下氧化錳八面體分子篩生長機理及催化性能*

楊小俊，鄧 尉，杜治平，吳元欣

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北武漢 430073）

在超重力反應器中利用氧化還原沉淀法合成出氧化錳八面體分子篩納米棒，通過比較產物的形貌差異提出氧化錳八面體分子篩納米棒在超重力環(huán)境中的生長機理，并考察其作為載體材料在催化氧化羰基化合成反應中的性能。結果表明：在超重力環(huán)境中氧化錳八面體分子篩納米棒的生長符合“成核-溶解-各向異性生長-重結晶”機理?；钚詼y試結果表明，采用高錳酸鉀和蔗糖反應制備出的氧化錳八面體分子篩納米棒載體表現(xiàn)出更好的催化活性和氧物種活潑性，碳酸二苯酯收率可達9.2％。

氧化錳；納米棒；超重力；生長機理；氧化羰基化

氧化錳八面體分子篩是繼20世紀大規(guī)模開發(fā)利用沸石型四面體分子篩后發(fā)現(xiàn)的又一具有良好應用前景的新材料，2×2型隧道構造的錳氧八面體分子篩（OMS-2）憑借良好的孔道效應、氧逸出能力和表面酸堿性，及其在離子-分子分離、環(huán)境保護、電池陽極材料、多相催化等領域廣闊的應用前景而受到越來越多的關注［1-2］。目前，已報道的OMS-2的合成方法主要有水熱法［3-4］、回流法［5］、微波回流法［6-7］、溶膠-凝膠法和無溶劑法［8］等。

上述制備方法普遍用于小批量制備OMS-2，在此基礎上如何實現(xiàn)大批量連續(xù)制備OMS-2成為新的研究熱點之一［9-10］。課題組利用超重力強化技術快速批量制備OMS-2，在超重力反應器中利用氧化還原沉淀反應成功合成出OMS-2，為這一新型材料的大批量連續(xù)化制備做出了探索。在開發(fā)OMS-2合成工藝的同時研究者們也對其合成機理進行了分析。Y.E.Shen等［11］提出2種OMS-2晶體的生長機理：一種是在低pH條件下（pH≤3）的無定形中間體轉化機理，另一種是在高pH條件下（pH＞12）的層狀中間體轉化機理。D.Portehault等［12］詳細研究了OMS-2在水相中的生長情況，通過控制溶液溫度和酸性進行形貌調控，并提出溶解-晶化反應機理，認為OMS-2晶體生長是溶解-結晶的動態(tài)過程，生長分為2個方向——沿著軸向的縱向生長和沿著納米棒直徑的橫向生長。然而，有關反應機理的研究均是在重力場中進行，在超重力環(huán)境中OMS-2的機理研究亟待展開，從而為OMS-2的超重力反應可控合成和工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)。

結合前人研究成果，筆者利用XRD、TEM等表征手段分析了超重力下氧化還原沉淀法合成OMS-2的生長情況，提出了超重力下OMS-2的生長機理，并考察了合成出的OMS-2載體材料在氧化羰基化合成碳酸二苯酯反應中的催化活性。

1 實驗

1.1 實驗材料

高錳酸鉀、濃硝酸、硫酸錳、蔗糖、苯酚、氯化鈀、4A分子篩（150～180μm）、氫氧化鈉、四正丁基溴化銨（均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供）；實驗用水為自制雙重蒸餾水；氣體CO和O2（純度均為99.9％，武漢鋼鐵公司氣體制造分公司提供）。

1.2 實驗方法

1.2.1 超重力環(huán)境中OMS-2合成工藝

按比例配置好高錳酸鉀溶液和濃硝酸的混合溶液1以及還原劑溶液2，分別加入儲罐1、2中升溫至反應溫度。反應時兩股液料由離心泵送出，在超重力反應器的入口匯合，再射入高速旋轉的轉體。同時，由空氣壓縮機送出的空氣經(jīng)轉子流量計，從超重力反應器的下方進入氣體分布器，再由轉體的外沿進入轉體；與液體逆流發(fā)生激烈接觸，液體被切割、破碎成液膜、液滴、液絲，反應生成沉淀。反應后的液-固相產物經(jīng)出液口流入儲罐2，經(jīng)循環(huán)泵再次進入反應器循環(huán)反應，氣體則經(jīng)中心空管排出，工藝流程見圖1。反應持續(xù)一定時間后，儲罐中的產物經(jīng)過濾、100℃干燥后即得最終產品。

2 結果與討論

2.1 超重力環(huán)境中OMS-2的生長機理研究

2.1.1 XRD分析

溶液的pH不同會導致產物的前驅體形態(tài)不同，因此實驗首先考察了超重力環(huán)境中pH對OMS-2生長的影響。實驗并未考察pH呈堿性時的生長情況，這是由于在堿性條件下生成的層狀中間體后續(xù)需高溫處理才能形成OMS-2，合成過程和步驟較復雜，不符合快速簡便制備OMS-2的要求。圖2為在反應溫度為60℃、反應器轉速為1 000r/min、反應時間為2h的條件下，不同添加酸量時超重力環(huán)境下產物對應的XRD譜圖。實驗中為了消除還原劑性質對OMS-2生長的可能影響，分別選取MnSO4為無機還原劑和蔗糖為有機還原劑。由圖2可知，超重力環(huán)境中OMS-2的生長受硝酸添加量的影響明顯。當不添加硝酸或酸量不足時，產物為無定形態(tài)；當硝酸添加量達到150mL（硫酸錳為還原劑）和50mL（蔗糖為還原劑）時，在2θ=28.5、37.3、42.3、60.1°處才見到明顯的歸屬為隱鉀錳礦型（KMn8O16，JCPDS 29—1020）氧化錳八面體分子篩的特征衍射峰。由XRD分析可知，當加入添加劑硝酸后反應溶液呈強酸性，OMS-2生長初期前驅體為無定形結構，與文獻［13］中重力場的相關研究結論一致。還原劑性質對氧化錳八面體分子篩的生長速率有影響，但并未

圖1 超重力反應器中合成氧化錳八面體分子篩流程示意圖

1.2.2 Pd/OMS-2催化劑的制備及活性評價

參照文獻［13］，利用沉淀法將活性組分Pd負載于合成得到的OMS-2上，Pd/OMS-2催化劑中Pd的負載量為0.5％（質量分數(shù)）。催化劑的活性評價在高壓反應釜中進行，分別稱取苯酚47g、催化劑2g、4A分子篩2g及四正丁基溴化銨0.986g加入250mL高壓間歇反應釜中。反應在65℃、5.0MPa環(huán)境下進行，攪拌轉速為600r/min。反應液在GC-2014型氣相色譜儀上通過毛細管柱分離后進行組成分析。

1.3 樣品表征

利用50-A型X射線衍射儀（XRD）對產品物相進行分析，Cu靶Kα輻射，測試條件：30kV，20mA，2θ=20～80°。產品表面形貌采用Tecnai-G220-TWIN型透射電子顯微鏡（TEM）進行觀察。采用AutoChemⅡ2920型化學吸附儀進行H2-TPR分析，樣品在N2氣氛、300℃下預處理1h，冷卻至室溫。再通入體積分數(shù)為10.0％的H2/Ar混合氣，總流速為50mL/min，升溫速率為10℃/min，TCD檢測器。改變其生長初期的形態(tài)。

圖2 超重力環(huán)境中不同添加酸量時產物的XRD譜圖

2.1.2 TEM分析

在確定OMS-2生長初期為無定形結構后，通過TEM進一步對OMS-2生長不同時間下對應產物的形態(tài)進行分析。圖3和圖4分別對應還原劑為MnSO4和蔗糖，反應溫度為60℃、反應器轉速為1 000r/min、硝酸添加量為100mL時不同反應時間對應產物的TEM照片。

圖3 超重力環(huán)境中MnSO4為還原劑時不同反應時間產物的TEM照片

從圖3和圖4可見，高錳酸鉀分別與MnSO4和蔗糖反應時對應產物的生長過程大致相同，產物均呈現(xiàn)出小顆粒團聚成核，邊緣向中央逐漸溶解，各向異性生長，形成納米棒晶體4種不同的形貌過程。從圖3a和圖4a可見，反應初期產物為不規(guī)則結構的顆粒晶核，由于這些小顆粒晶核的表面能較高，導致小顆粒晶核容易團聚，從而減小其表面能。從圖3b、圖4b可見，團聚進行到一定階段，溶解過程占主導地位，團聚體的邊緣向中央逐漸溶解，最后結合成網(wǎng)狀結構，網(wǎng)狀結構的骨架即為MnO2棒狀結構的雛形。隨后，這些棒狀雛形結構沿著軸向錯位結合，同時結合端溶解連接形成邊緣不光滑的納米棒（圖3c和圖4c）。最后，反應物在溶解-重結晶過程中不斷生長，形成邊緣光滑的OMS-2納米棒（圖3d和圖4d）。上述過程與文獻［14］描述的成核-溶解-各向異性生長-重結晶”機理較吻合。

圖4 超重力環(huán)境中蔗糖為還原劑時不同反應時間產物的TEM照片

2.2 OMS-2載鈀催化劑的活性與氧化性能

圖5和圖6分別為OMS-2及其載鈀催化劑的催化活性和H2-TPR分析曲線。從圖5可以看出，以蔗糖為還原劑制備的催化劑Pd/OMS-2（S）在氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）反應中的活性明顯好于以MnSO4為還原劑制備的催化劑Pd/OMS-2（M），DPC收率最高可達9.2％。圖6中以蔗糖為還原劑制備的OMS-2（S）載體和以MnSO4為還原劑制備的OMS-2（M）載體在200～400℃出現(xiàn)重疊的還原峰對應于MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的還原進程［15］，OMS-2（S）的還原峰相比于OMS-2（M）向低溫方向偏移，表明OMS-2（S）的氧物種的遷移能力優(yōu)于OMS-2（M）。當負載活性組分鈀后，在此溫度區(qū)間對應的錳氧化物的還原峰向低溫方向偏移，說明Pd的存在降低了錳氧化物的還原溫度，活性組分Pd與OMS-2之間存在相互作用［16-17］。而且，從Pd/OMS-2（S）和Pd/OMS-2（M）的H2-TPR曲線可以看到，在低溫區(qū)100～300℃出現(xiàn)一個新的還原峰，該還原峰對應于PdO還原為Pd的過程，Pd/OMS-2（S）催化劑的還原峰相比于Pd/OMS-2（M）催化劑向低溫方向偏移，表明其低溫還原能力明顯強于Pd/OMS-2（S），即Pd/OMS-2（M）催化劑中氧物種活潑性更強，因而在氧化羰基化合成DPC中的活性更高［13］。

圖5 OMS-2負載鈀催化劑的活性

圖6 OMS-2負載鈀催化劑的H2-TPR曲線

3 結論

1）超重力環(huán)境中在酸性條件下OMS-2生長初期為無定形中間體，添加劑硝酸可促進OMS-2晶型的形成。超重力環(huán)境中的OMS-2生長過程符合“成核-溶解-各向異性生長-重結晶”機理，產物分別呈現(xiàn)出小顆粒團聚成核，邊緣向中央逐漸溶解，各向異性生長，形成納米棒晶體4種不同的形貌過程。

2）將超重力環(huán)境下合成出的氧化錳八面體分子篩納米棒負載活性組分鈀用作氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑，活性測試結果表明，采用高錳酸鉀和還原劑蔗糖反應相比于以還原劑MnSO4反應制備出的OMS-2載體材料其氧物種更活潑，也表現(xiàn)出更好的催化活性，DPC收率可達9.2％。

［1］Suib S L.Porous manganese oxide octahedralmolecular sieves and octahedral layered materials［J］.Acc.Chem.Res.，2008，41（4）：479-487.

［2］Suib S L.Structure，porosity，and redox in porous manganese oxide octahedral layer andmolecular sieve materials［J］.J Mater.Chem.，2008，18（4）：1623-1631.

［3］YuanJikang，LiWweina，SinueGomez，etal.Shape-controlledsynthesisof manganese oxide octahedralmolecular sieve three-dimensional nanostructures［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127（41）：14184-14185.

［4］Qiu Guohong，Huang Hui，Saminda Dharmarathna，et al.Hydrothermal synthesis of manganese oxide nanomaterials and their catalytic and electrochemical properties［J］.Chem.Mat.，2011，23（17）：3892-3901.

［5］Villegas J C，Garces L J，Gomez S，et al.Particle size control of crycryptomelane nanomaterials by use of H2O2in acidic conditions［J］.Chem.Mat.，2005，17（7）：1910-1918.

［6］Nyutu E K，Chen C H，Sithambaram S，et al.Systematic control of particle size in rapid open-vessel microwave synthesis of K-OMS-2 nanofibers［J］.J.Phys.Chem.C，2008，112（17）：6786-6793.

［7］Huang Hui，Shanthakumar Sithambaram，Chen Chunhu，et al.Microwave-assisted hydrothermal synthesis of cryptomelane-type octahedralmolecular sieves（OMS-2）and their catalytic studies［J］.Chem.Mat.，2010，22（12）：3664-3669.

［8］Ding Yunshuang，Shen Xiongfei，Shanthakumar Sithambaram，et al.Synthesis and catalytic activity of cryptomelane-type manganese dioxide nanomaterials produced by a novel solvent-free method［J］.Chem.Mat.，2005，17（1），5382-5389.

［9］Opembe N N，King′ondu C K，Espinal A E，et al.Microwave-assisted synthesis of manganese oxide octahedralmolecular sieve（OMS-2）nanomaterials under continuous flow conditions［J］.J.Phys.Chem.C，2010，114（34）：14417-14426.

［10］King’ondu C K，Opembe N N，Genuino H C et al.Nonthermal synthesis of three-dimensional metal oxide structures under continuous-flow conditions and their catalytic applications［J］.J.Phys.Chem.C，2011，115（47）：23273-23282.

［11］Shen Y F，DeGuzman R N，Suib S L.Synthesis of manganese oxide octahedralmolecular sieves（OMS）［J］.Stud.Surf.Sci.Catal.，1993，83：19-24.

［12］Portehault D，Cassaignon S，Baudrin E，et al.Morphology control of cryptomelane type MnO2nanowires by soft chemistry：growth mechanisms in aqueous medium［J］.Chem.Mater.，2007，19（22）：5410-5417.

［13］Yang Xiaojun，Han Jinyu，Du Zhiping，et al.Effects of Pb dopant on structure and activity of Pd/K-OMS-2 catalysts for heterogeneous oxidative carbonylation of phenol［J］.Catal.Comm.，2010，11（7）：643-646.

［14］許乃才，劉宗懷，王建朝，等.二氧化錳納米材料水熱合成及形成機理研究進展［J］.化學通報，2011，74（11）：1041-1046.

［15］Hernández W Y，Centeno M A，Romero-Sarria F，et al.Modified cryptomelane-type manganese dioxide nanomaterials for preferential oxidation of CO in the presence of hydrogen［J］.Catal.Today，2010，157（1/2/3/4）：160-165.

［16］劉雪松，魯繼青，王曉霞，等.OMS-2的制備及其負載PdO對CO氧化的催化活性［J］.催化學報，2010，31（2）：181-185.

［17］OusmaneM，PerrusselG，YanZ，etal.Highlyselectivedirectamination of primary alcohols over a Pd/K-OMS-2 catalyst［J］.J.Catal.，2014，309：439-452.

Growth mechanism and catalytic performance of manganese oxide octahedralmolecular sieves under high-gravity environment

Yang Xiaojun，Deng Wei，Du Zhiping，Wu Yuanxin
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology，School of Chemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，W uhan 430073，China）

Manganese oxide octahedralmolecular sieves（OMS-2）nanorods were prepared in high gravity reactor by redox precipitation method.Growth mechanism of OMS-2 nanorods was proposed according to morphology evolution observed by characterization techniques.Performance of OMS-2 nanorods as catalyst support in preparation process of oxidative carbonylation was studied.Characterization results showed that the crystal growth process accorded with the mechanism of‘nucleation，dissolution，anisotropic growth，and recrystallization’.OMS-2 nanorods obtained in high gravity reactor were used as catalyst supports and applied in oxidative carbonylation of phenol.Active results showed that OMS-2 supports prepared by potassium permanganate and sucrose as reducing agents showed the better catalytic and oxidative activities，and DPC yield reached 9.2％.

manganese oxides；nanorod；high-gravity；growth mechanism；oxidative carbonylation

TQ137.12

A

1006-4990（2014）11-0065-04

2014-05-12

楊小?。?980— ）男，博士，講師，主要從事錳系復合氧化物催化材料的合成與應用研究。

吳元欣

國家自然科學基金項目（20936003）；綠色化工過程教育部重點實驗室開放基金項目（GCP201301）；湖北省教育廳青年人才項目（Q20131503）；武漢工程大學青年基金項目（10112061）。

聯(lián)系方式：wyx@mail.wit.edu.cn