李永立，李 鐵，2＊＊，李萬超，朱茂旭，2

（中國海洋大學(xué)1.化學(xué)化工學(xué)院；2.海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266100；3.山東省第一地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 濟(jì)南250014）

海洋沉積物中金屬元素總量及其賦存形態(tài)的研究一直受到關(guān)注。研究表明，僅僅了解沉積物中重金屬的總量并不能確定其生物地球化學(xué)行為[1]。沉積物中的金屬元素受控于沉積物組成成分，其活性以及遷移、轉(zhuǎn)化過程等等主要取決于其賦存形態(tài)，而不是總量[2]。對天然水體沉積物金屬元素形態(tài)的連續(xù)提取方法有Tessier流程[3]、BCR流程[2，4]、改進(jìn)的BCR 流程[5]以及 GSC流程[6－7]等，都將易還原態(tài)（ERO 形態(tài)，主要為鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)）作為一種形態(tài)進(jìn)行提取。鐵、錳的氧化物和氫氧化物是水體中的自生源組分，因其具有較大的表面積和大量表面電荷，對Cu、Pb、Zn等金屬具有很強(qiáng)的吸附能力[8]，并且通過多次氧化還原以后，金屬可以進(jìn)入鐵錳水合氧化物內(nèi)部，所以鐵錳水合氧化物對水體中的金屬元素具有一定的清除作用[9]。鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)金屬是沉積物中金屬有效態(tài)的主體之一[10]，作為具有化學(xué)活性的形態(tài)參與早期成巖等地球化學(xué)過程[11]。在水體的氧化還原條件發(fā)生變化時，該形態(tài)也可能溶解而釋放到水體當(dāng)中造成二次污染，對海洋環(huán)境和生物有潛在的風(fēng)險。因此，準(zhǔn)確測定和研究沉積物鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)金屬具有重要意義。

采用分步逐級提取的方法[3－8]所獲得的沉積物金屬“形態(tài)”是一種操作定義上的劃分。有研究者認(rèn)為在實(shí)際體系中不存在獨(dú)立相，且每個提取步驟中不可避免地存在著元素的重吸附和再分配，導(dǎo)致提取不完全或其它提取相的提前溶出[12]。沉積物連續(xù)提取的化學(xué)方法會受到很多因素的影響，比如提取劑的種類和濃度、提取時間、提取次數(shù)、固液比以及實(shí)驗(yàn)的振蕩方式等都可能導(dǎo)致提取不完全或過度提取。然而，連續(xù)提取的方法仍是沉積物金屬元素分形態(tài)研究的可操作性的基礎(chǔ)方法。對于其中存在的問題，可進(jìn)行深入細(xì)致的研究。本文以近海沉積物主要成分的分離測定方法[13]為基礎(chǔ)，對鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)金屬的提取效率和可靠性進(jìn)行了較詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)，對提取試劑濃度、提取時間和次數(shù)以及振蕩方式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對比，確定了提取條件，優(yōu)化了近海沉積物中鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)金屬元素的提取方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選用的表層沉積物樣品（約2cm）采自膠州灣（2010－11－28乘“魯青釣275”船用箱式采泥器采集）、青島近海（2008－11－15乘“東方紅2”船用閉合式采泥器采集）和南黃海（2007－02－02乘“東方紅2”船用閉合式采泥器采集），站位信息見表1。

表1 膠州灣、青島近海和南黃海沉積物采樣信息Table 1 Information of sediment samples from the Jiaozhou Bay，the coastal sea near to Qingdao and the South Yellow Sea

沉積物樣品采集后密封并于－20℃冷凍保存。實(shí)驗(yàn)前對樣品進(jìn)行解凍，于50℃真空干燥，用瑪瑙研缽壓碎后放入潔凈的稱量瓶中置于干燥器保存[13]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

綜合沉積物或顆粒物提取的思路和方法[3，14－15]，選擇不同的提取劑濃度、提取時間與次數(shù)和振蕩方式作為實(shí)驗(yàn)的條件進(jìn)行對比。取沉積物干樣100mg準(zhǔn)確稱量，用pH為5.1的NH4Ac去除可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合組分[13，16]，然后在固液比為5mg/L、室溫下用鹽酸羥胺（NH2OH·HCl）進(jìn)行鐵錳水合氧化態(tài)金屬提取條件實(shí)驗(yàn)。各條件均進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn)方法的重現(xiàn)性。另取沉積物樣品100mg用HClO4＋HNO3＋HF（4∶3∶3）進(jìn)行全樣消解。

圖1 不同濃度的NH2OH·HCl提取膠州灣Y3沉積物ERO金屬的含量隨時間的變化Fig.1 Variations of the extraction of ERO metals from Y3sediment using NH2OH·HCl in different concentration with the extraction time

提取液或消解液中 Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ti等金屬元素的濃度用等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP6300，Thermo Fisher Scientific，USA）測定，標(biāo)準(zhǔn)系列采用與各形態(tài)提取液相同的介質(zhì)配制。以提取體積和樣品量計算沉積物中金屬的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以10－3或，w/w）表示。沉積物中鐵錳水合氧化物的含量由測得的Fe、Mn濃度計算[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取條件實(shí)驗(yàn)

2.1.1 提取劑濃度 沉積物連續(xù)提取方法多采用鹽酸羥胺作為沉積物易還原態(tài)的提取劑，但濃度不同[3－6]。本實(shí)驗(yàn)采用 Tessier提取法的0.04mol/L[3]、BCR法的 0.1mol/L[2，4]和改進(jìn)的 BCR 提取法 0.5 mol/L[5]3種不同濃度的 NH2OH·HCl－0.02mol/L HNO3作為提取液進(jìn)行連續(xù)振蕩實(shí)驗(yàn)，以確定在室溫條件下較為適宜的提取液濃度。以Y3站樣品提取的Mn、Fe為例，結(jié)果見圖1。Mn、Fe的提取量含量隨提取時間增加而緩慢上升，且在4h左右接近平衡。盡管提取液中NH2OH·HCl的濃度不同，在提取時間相同時所提取元素的含量相近，3個提取劑濃度所得元素提取量之間的平均偏差與單一濃度下平行樣的提取量平均偏差相接近，表明提取劑濃度對該形態(tài)金屬提取量的影響不顯著。水體自生源鐵錳水合氧化物在沉積物中含量較少，3種不同濃度的鹽酸羥胺都是過量的，因此本實(shí)驗(yàn)采用較低濃度的0.04mol/L NH2OH·HCl－0.02mol/L HNO[3，13，163]作為提取劑。

2.1.2 提取時間與次數(shù) 以0.04mol/L NH2OH·HCl－0.02mol/L HNO3為提取劑間歇振蕩至7h，傾出提取液并離心清洗，更換新提取液進(jìn)行第2、3次提取。分不同時間取懸濁液離心測定，考察提取時間和更換提取劑的影響。Y3站沉積物 Mn、Fe、V、Co、Cu和Zn的提取量隨時間的變化見圖2。以Mn、Fe的提取結(jié)果為例，在提取開始階段，Mn和Fe的提取量隨時間延長而明顯增加，隨后提取量增加變緩。第1次提取在5h左右基本達(dá)到了平衡，第2、3次所得的Mn、Fe含量提取隨時間增加基本保持恒定，提取量較低且第2、3次提取的結(jié)果比較接近。該現(xiàn)象意味著第1次提取在達(dá)到平衡后已基本將ERO態(tài)提取完全，第2、3次提取的結(jié)果可能為過度提取。

由于Mn的氧化物較Fe的氧化物更容易被還原溶出[3]，提取初始階段 Mn提取量上升較Fe快，且Mn/Fe比值較高，從0.5h時的 Mn/Fe比值為0.066逐漸降至平衡時的0.040。對Y3樣品3次提取結(jié)果中的Mn/Fe比值、Y3全樣消解以及中國近海沉積物的Mn/Fe進(jìn)行對比，第1次提取的Mn/Fe比值為0.040，第2、3次分別為0.024和0.023，與Y3站沉積物全樣消解的Mn/Fe比值0.027較接近，基本等同于中國近海沉積物 Mn/Fe比值0.022[17]。因近海沉積物主要成分是陸源鋁硅酸鹽類物質(zhì)，樣品消解的Mn/Fe值可代表提取殘?jiān)鼞B(tài)（鋁硅酸鹽）的 Mn/Fe比值。第2、3次提取與全樣消解Mn/Fe比值非常接近的現(xiàn)象指示著第2、3次提取的元素可能來自于對后面更加穩(wěn)定的其它形態(tài)（如鋁硅酸鹽）的過度提取，而第1次提取已經(jīng)將ERO態(tài)基本提取完全。

圖2 膠州灣Y3站沉積物ERO金屬的含量隨時間的變化及重復(fù)提取結(jié)果的對比Fig.2 Variations of the extraction of ERO metals from Y3sediment with the extraction time and the comparison of repeated extractions

由于加入的提取劑是過量的，且第2、3次提取實(shí) 驗(yàn)顯示過度提取僅發(fā)生在新加入提取劑時，隨后過度提取的量基本保持恒定，不隨時間延長而增加（見圖2），因此第1次提取過程中也會存在過度提取，可用Ti的結(jié)果反映。Ti是主要存在于鋁硅酸鹽礦物中的元素，地球化學(xué)活性低，基本不以鐵錳水合氧化態(tài)存在。實(shí)驗(yàn)中Ti的提取量雖然較低，但平均約為檢出限0.24×10－6（w/w）的8.5倍，結(jié)果比較準(zhǔn)確。3次提取實(shí)驗(yàn)中Ti提取量的平均值分別為2.2×10－6、1.8×10－6和2.4×10－6（w/w），說明第1次提取中的過度溶出與第2、3次基本接近。因此，對ERO態(tài)金屬以2次提取為佳，采用2次提取之差作為ERO態(tài)金屬的含量更為可靠。過度提取校正對Fe、Mn來說是必要的，對Cu等其它微量元素而言過度提取問題則比較輕微（見圖2）。對照李萬超和李鐵對近海沉積物主要成分提取測定中采用連續(xù)振蕩30min 2次提取的方法[13]，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明延長提取時間超過4～5h進(jìn)行1次提取能夠充分提取ERO結(jié)合態(tài)金屬，其中過度問題可通過第2次提取進(jìn)行校正。

2.1.3 振蕩方式 提取實(shí)驗(yàn)的振蕩方式有連續(xù)振蕩和間歇振蕩。一般認(rèn)為連續(xù)振蕩較充分，可縮短反應(yīng)時間，但有可能引起固體物的機(jī)械磨蝕；間歇振蕩可減緩機(jī)械磨蝕程度，但反應(yīng)時間宜延長。本實(shí)驗(yàn)中采用了3種振蕩方式進(jìn)行對比：每隔10min振蕩1次（每次持續(xù)2min），每隔5min振蕩1次（每次持續(xù)2min）以及連續(xù)振蕩。分時間取懸濁液，離心后測定上清液中金屬元素的濃度。

以Y3站沉積物Fe、Mn的提取結(jié)果為例（見圖3），振蕩的方式不同，達(dá)到平衡所需要的時間不同，但平衡后金屬元素提取量非常接近，F(xiàn)e為（1.6～1.7）×10－3（w/w），Mn均為0.065×10－3（w/w），且隨著振蕩間隔的縮短，達(dá)到平衡素需要的時間也縮短。其它金屬元素的提取結(jié)果基本相似。實(shí)驗(yàn)中間隔10min振蕩1次達(dá)到平衡的時間是5～6h，而間隔5min振蕩1次和連續(xù)振蕩達(dá)到平衡的時間近似，大約是3～4h，為保證提取完全和節(jié)省時間，可將連續(xù)振蕩且平衡時間確定為4h。因提取時間大為縮短，機(jī)械磨蝕即無明顯增加。校正提取過程中的過度溶出問題，可離心分離后更換提取劑進(jìn)行第2次提取。根據(jù)連續(xù)振蕩實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，第2次提取時間為1h各元素即可達(dá)到平衡（見圖2）。

圖3 膠州灣Y3站沉積物在不同振蕩方式下ERO態(tài)金屬提取的平衡時間Fig.3 Equilibration time of ERO metals extracted from Y3sediment under different oscillation methods

根據(jù)以上的條件實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，提取近海表層沉積物中的ERO態(tài)金屬元素時，較為適宜的條件是采用0.04mol/L NH2OH·HCl－0.02mol/L HNO3作為提取劑進(jìn)行2次連續(xù)振蕩提取為佳，第1次提取時間為4h，第2次提取1h可用來校正對后續(xù)成分的過度提取。在要求不太嚴(yán)格情況下過度提取校正也可忽略。

2.2 檢出限和精密度

采用提取2次后的樣品作為空白沉積物，進(jìn)行第3次提取的溶液作為提取劑空白平行測定9次，以其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為提取液中元素濃度的儀器檢出限，再換算固液比求得由鹽酸羥胺提取－等離子體發(fā)射光譜法測定沉積物中ERO態(tài)部分金屬元素的方法檢出限見表2。平行樣測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）也列入表2中。除Fe、Al因過度溶出和Pb靈敏度稍差致使三者檢出限稍高外，其它ERO態(tài)金屬元素的檢出限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都很低，表明該方法較靈敏，精密度較好，是沉積物中鐵錳水合氧化物及結(jié)合金屬提取測定的適宜方法。

2.3 沉積物中鐵錳水合物氧化物結(jié)合態(tài)金屬的含量

根據(jù)校正過度溶出的Fe、Mn結(jié)果求得以FeOOHMnO2形式表示的鐵錳水合氧化物的含量[13]，在各站點(diǎn)表層沉積物中其范圍為0.13%～0.25%，平均0.18%（見圖4）。膠州灣東岸李村河除汛期外基本無徑流，受排污影響，近河口的L2站鐵錳水合氧化物含量最高；膠州灣中部JZ站和青島近海9站受徑流輸入影響相對小些，含量稍低。南黃海0305站的含量最低，為0.13%。因此，近岸陸地徑流以及污水排放的Fe、Mn 可能導(dǎo)致沉積物中鐵錳水合氧化物的輕微積累。

表2 沉積物中ERO態(tài)金屬元素的檢出限和標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Detection limits of metal element in ERO－fraction of sediment and their relative deviations

部分ERO態(tài)金屬元素與FeOOH－MnO2之間的關(guān)系見圖5。Fe、Al、Ni、Cu、Zn、V 和 Co與 FeOOHMnO2含量之間具有線性相關(guān)關(guān)系，r值在0.72～0.97之間，P＜0.05。各站ERO態(tài)金屬占沉積物中該元素總量的百分?jǐn)?shù)見表3，其中ERO－Co、Cu、Zn、Mn和Pb的比例較高，表明這幾種元素受鐵錳水合氧化物的吸附或與其共沉淀而進(jìn)入在沉積物中。ERO態(tài)金屬比例較高的站是膠州灣東北部的LS1和L2（見表3），說明有重金屬污染的影響。

3 結(jié)論

圖4 膠州灣、青島近海及南黃海沉積物中鐵錳水合氧化物的含量Fig.4 The contents of the FeOOH－MnO2in sediments from the Jiaozhou Bay，Qingdao coast area and the South Yellow Sea

表3 各ERO態(tài)金屬元素占沉積物該元素總量的分?jǐn)?shù)Table 3 Percentage of each ERO－metal element to its total amount in sediment /%

（1）采用NH2OH·HCl作提取劑分離提取近海沉積物中的鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)金屬元素，NH2OH·HCl的濃度基本不影響提取結(jié)果；連續(xù)振蕩條件下的提取平衡時間約為4h且基本提取完全；提取過程中有輕微過度溶出現(xiàn)象，可采取重復(fù)提取的方法校正；連續(xù)振蕩與間歇振蕩對提取結(jié)果沒有顯著影響。

圖5 ERO態(tài)重金屬含量與FeOOH－MnO2含量之間的相關(guān)性Fig.5 Correlations between the heavy metals bound to Fe－Mn oxides and the concentration of the FeOOH－MnO2

（2）提取近海沉積物的鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)金屬元素的方法為，采用0.04mol/L NH2OH·HCl－0.02 mol/L HNO3作為提取劑進(jìn)行2次連續(xù)振蕩提取為佳，第1次提取時間為4h，第2次提取1h可用來進(jìn)行對過度提取的校正。

（3）ERO－Fe、Ni、Al、Cu、Zn、Cr、V 和 Co與鐵錳水合氧化物的含量之間有較好的相關(guān)性；ERO－Co、Cu、Zn、Mn和Pb占沉積物中該金屬的比例較高，受鐵錳水合氧化物的吸附或與其共沉淀而進(jìn)入在沉積物中。

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