張來(lái)新，趙衛(wèi)星

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013)

瓜環(huán)是超分子化學(xué)中繼環(huán)糊精、冠醚及杯芳烴之后的又一類備受關(guān)注的新型大環(huán)主體分子，是一類由n個(gè)苷脲單元和2n個(gè)亞甲基橋聯(lián)起來(lái)的具有高度對(duì)稱性的桶狀大環(huán)化合物，由于其結(jié)構(gòu)貌似南瓜又呈環(huán)狀物，故取名瓜環(huán)。因瓜環(huán)化合物分子具有獨(dú)特的兩端開(kāi)口的桶狀疏水空腔結(jié)構(gòu)，故可以選擇性地包結(jié)有機(jī)分子，容納尺寸、形狀匹配的許多客體分子。此外，瓜環(huán)桶狀兩開(kāi)口端還分布著與其單體數(shù)(聚合度)相同數(shù)目的親水性羰基，故使瓜環(huán)能與親水性物質(zhì)、金屬離子等發(fā)生端口相互作用。故瓜環(huán)化合物在分子識(shí)別［1］、分子催化［2］、選擇性絡(luò)合、分子組裝、污水處理、生物工程、納米科學(xué)、離子通道、藥物釋控等眾多領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)其應(yīng)用也滲透到21 世紀(jì)熱點(diǎn)學(xué)科生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、材料科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等高新領(lǐng)域。

1 新型瓜環(huán)超分子聚合物的自組裝合成

1.1 七元瓜環(huán)與N，N′ -二甲基-苯甲基-1，10 -二氨基癸烷的超分子自組裝

瓜環(huán)(Cucurbit［n］uril)作為一類新穎的籠狀主體分子，其疏水空腔以及兩個(gè)敞開(kāi)且布滿極性羰基氧端口的結(jié)構(gòu)特征形成了特有的瓜環(huán)主客體化學(xué)，同時(shí)瓜環(huán)具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其在準(zhǔn)輪烷、輪烷、分子開(kāi)關(guān)等方面被廣泛地研究。為此，貴州大學(xué)的楊波等人設(shè)計(jì)合成了具有多個(gè)作用點(diǎn)的長(zhǎng)鏈客體分子N，N′ - 二甲基- 苯甲基-1，10 -二氨基癸烷(C10DA，C28H48N4Cl2)作為輪烷的軸材，選擇七元瓜環(huán)作為主體分子，利用1HNMR 技術(shù)、紫外吸收光譜法以及熒光光譜法等手段考察了主客體相互作用，以及形成的超分子包結(jié)配合物的結(jié)構(gòu)特征，通過(guò)控制主客體的物質(zhì)量之比調(diào)節(jié)了主客體作用模式在類輪烷以及啞鈴型包結(jié)配合物之間的相互轉(zhuǎn)化［3］，期望能在材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)的研究上得到應(yīng)用。

1.2 新型六元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的制備

由于結(jié)構(gòu)新穎的瓜環(huán)聚合物在金屬離子的捕集、分離與釋放、藥物傳輸?shù)确矫嬗兄鴱V闊的應(yīng)用前景。因之，貴州大學(xué)的陳鵬等人以普通六元瓜環(huán)和丙烯酸為原料，以過(guò)硫酸鉀作為氧化劑及引發(fā)劑，采用一鍋法使羥基化以及衍生化兩個(gè)過(guò)程在同一個(gè)反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行，合成了一種新型六元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物。該方法避免了無(wú)謂損耗，合成產(chǎn)率大于80%，使六元瓜環(huán)得到充分利用。新合成的六元瓜環(huán)基聯(lián)丙烯酸聚合物是一種新型材料，它不僅具有可一步反應(yīng)的功能基團(tuán)，還具有在不同酸堿條件下可逆的超分子聚合固化以及解聚液化特征，可用于特殊分子的捕集、分離與釋放、藥物傳輸?shù)确矫妫?］。故在環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

1.3 七元瓜環(huán)與4，4 -聯(lián)吡啶類長(zhǎng)鏈軸線分子的主客體自組裝超分子合成研究

輪烷和索烴是超分子化學(xué)領(lǐng)域中一種最基本、最常見(jiàn)的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)由于本身構(gòu)造學(xué)上的巧妙與美感，獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，以及在納米功能材料和分子機(jī)器等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值，受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注與研究。為此貴州大學(xué)的陳仕焰等設(shè)計(jì)合成了一類4，4 -聯(lián)吡啶類羧酸封端的長(zhǎng)鏈軸線分子(G)，利用核磁、紫外吸收等分析方法考察了七元瓜環(huán)(Q［7］)與客體G 的超分子自組裝作用模式，結(jié)果表明客體G 與七元瓜環(huán)主要有兩種客體相互作用模式:1 ∶1(G ∶Q［7］)作用形式的［2］準(zhǔn)輪烷和1 ∶2(G∶Q［7］)作用形式的［3］準(zhǔn)輪烷分子梭結(jié)構(gòu)［5］。該研究將在納米功能材料科學(xué)、分子機(jī)器科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)中得到應(yīng)用。

2 新型瓜環(huán)化合物在輕重稀土分離中的應(yīng)用研究

2.1 單取代基六元瓜環(huán)對(duì)輕重稀土分離研究

六元瓜環(huán)化合物在金屬離子的分離、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)研究中有著廣闊的應(yīng)用前景。利用單取代基六元瓜環(huán)(SHMeQ［6］)在中性水溶液體系中，可選擇性地與較重的鑭系金屬陽(yáng)離子(Ln3+)形成加合物晶體，Ln 包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu;在CdCl2-HCl 酸性體系中，可形成加合物晶體的鑭系金屬則擴(kuò)展為Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。而SHMeQ［6］與其余較輕稀土金屬陽(yáng)離子則不能形成固體加合物。他們還利用SHMeQ［6］與Ln3+作用能否形成晶體的差異，研究了SHMeQ［6］與多組等摩爾輕重稀土在上述兩種條件下的結(jié)晶情況。晶體通過(guò)電子能譜檢測(cè)表明幾乎只含有重稀土金屬離子。因而利用此性質(zhì)有可能達(dá)到輕重金屬稀土分離的目的［6］。

2.2 對(duì)稱八甲基六元瓜環(huán)- 稀土加合物的應(yīng)用研究

對(duì)稱八甲基取代六元瓜環(huán)(OMe Q［6］)是改性瓜環(huán)家族的新成員。貴州省大環(huán)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的尉鑫等人通過(guò)對(duì)對(duì)稱八甲基取代六元瓜環(huán)的合成和性能研究表明:在中性水溶液中，OMeQ［6］選擇性地與Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 陽(yáng)離子形成固體加合物，而與其余較輕稀土金屬陽(yáng)離子則不能形成固體加合物。利用電子能譜檢測(cè)對(duì)OMeQ［6］與多組不同摩爾比例的較重稀土分離實(shí)驗(yàn)研究表明，所得晶體也幾乎只含有重稀土金屬。故利用此性質(zhì)有可能達(dá)到將輕重稀土分離的目的［7］，并在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 鄰位四甲基六元瓜環(huán)- 稀土加合物的應(yīng)用研究

鄰位四甲基取代六元瓜(O-TMeQ［6］)具有瓜環(huán)家族的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)特征。為此貴州省大環(huán)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的尉鑫等人研究發(fā)現(xiàn)，在中性水溶液體系中，O-TMeQ［6］選擇性地與Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 陽(yáng)離子形成固體加合物，而其余較輕稀土金屬陽(yáng)離子則不能形成固體加合物。利用電子能譜檢測(cè)對(duì)O-TMeQ［6］與多組不同摩爾比的輕重稀土分離實(shí)驗(yàn)研究表明，所得晶體幾乎只含有重稀土金屬。因而利用此性質(zhì)也可達(dá)到輕金屬稀土分離的目的［8］。該研究期望能在金屬離子的捕集與分離、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、及醫(yī)藥學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型瓜環(huán)化合物與堿土金屬管狀配位聚合物合成研究

3.1 鄰位四甲基六元瓜環(huán)與堿土金屬管狀配位聚合物研究

瓜環(huán)化合物與金屬離子選擇性的配合是瓜環(huán)化學(xué)研究的熱點(diǎn)內(nèi)容之一。為此，貴州省大環(huán)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的周加加等人研究表明:堿土金屬陽(yáng)離子(AE2+)和鄰位四甲基六元瓜環(huán)(O-TMe［6］)在Cd(NO3)3的鹽體系中，能夠形成管狀配位聚合物。單晶X -射線衍射儀分析表明，Ca、Sr 與O-TMe［6］形成了配位聚合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Cd(NO3)3在HCl 介質(zhì)中能形成［CdCl4］2-陰離子，并圍繞在O-TMeQ［6］瓜環(huán)分子周圍形成變形的蜂巢結(jié)構(gòu)的框架，這有可能促進(jìn)AE2+與O-TMe［6］配位以及管狀配位聚合物的形成［9］。該研究期望能在分析分離科學(xué)、金屬的捕集與分離、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)研究中得到應(yīng)用。

3.2 六甲基六羥基六元瓜環(huán)與堿土金屬管狀配位聚合物形成研究

瓜環(huán)化合物雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但其空腔能選擇性的絡(luò)合金屬離子或中性分子，故與天然離子載體有著驚人的相似性。為此，貴州省大環(huán)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的周文暄等人研究表明:堿金屬陽(yáng)離子(AE2+)和六甲基六羥基六元瓜環(huán)(HHQ［6］)在CdCl2的鹽酸體系中，形成不同的超分子自組裝體，X-射線單晶衍射儀分析結(jié)構(gòu)表明，Ca、Sr、Ba 與HHQ［6］形成配位聚合物，且前兩者為異質(zhì)同晶，而在HHQ［6］-MgCl2-CdCl2-HCl 體系中，則形成沒(méi)有Mg2+配位的超分子自組裝體。通過(guò)等溫量熱滴定實(shí)驗(yàn)分析，也得到與X -射線單晶衍射相吻合的結(jié)果，四種堿金屬有三種作用模式［10］。他們還利用IR、DSC-TG 等分析手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)、性質(zhì)表征。該研究將在醫(yī)藥學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、及金屬離子的捕集與分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，瓜環(huán)作為一類大環(huán)化學(xué)大家族新成員，在超分子化學(xué)中繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后發(fā)展起來(lái)的又一類新型高度對(duì)稱的桶狀大環(huán)主體分子［11］。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能引起了眾多科研工作者的廣泛關(guān)注和研究興趣，因而使其在有機(jī)合成、高分子合成、分析化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、金屬離子的捕集與分離、光學(xué)異構(gòu)的拆分、生物物理、生物化學(xué)、同位素分離、酶模擬、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)藥等研究領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，并促進(jìn)了21 世紀(jì)的熱門學(xué)科材料學(xué)科、信息學(xué)科、生命科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)的發(fā)展。我們堅(jiān)信，隨著人們對(duì)瓜環(huán)化學(xué)研究的不斷深入，瓜環(huán)化學(xué)這朵鮮艷之花，將在造福人類的發(fā)展長(zhǎng)河中大放異彩，再現(xiàn)輝煌。

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［10］趙文暄，王傳增，張?jiān)魄? HHQ［6］與堿土金屬管狀配位聚合物形成［C］∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集. 吉林延吉:延邊大學(xué)，2014:141 -142.

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