文靜，余紅發(fā), ，肖學(xué)英，李穎，董金美，鄭衛(wèi)新

(1. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧，810008；2. 青海大學(xué) 土木工程學(xué)院，青海 西寧，810016；3. 南京航空航天大學(xué) 土木工程系，江蘇 南京，210016)

我國是一個(gè)人口眾多的農(nóng)業(yè)大國，同時(shí)又是一個(gè)嚴(yán)重缺鉀肥的國家。我國鉀資源主要分布在青海柴達(dá)木盆地的鹽湖中，且每生產(chǎn)1 t 的KCl 就會(huì)副產(chǎn)8～10 t 的MgCl2，而我國最大的鉀肥生產(chǎn)企業(yè)“鹽湖鉀肥”目前已建成300 萬t 鉀肥的生產(chǎn)規(guī)模，按照此規(guī)模計(jì)算，每年將副產(chǎn)2 400 萬～3 000 萬t MgCl2[1]。目前這些副產(chǎn)氯化鎂，即所謂的“鎂害”，如果直接用管道、渠道、泵站等排放到鹽湖中，不僅對鹽湖鹵水資源造成了嚴(yán)重污染，導(dǎo)致了鹽湖中鎂鹽的局部富集，破壞了鹽湖環(huán)境生態(tài)，而且還造成了鎂資源的巨大浪費(fèi)。因此，最大限度地解決提鉀后的鎂資源綜合利用問題，是實(shí)現(xiàn)鹽湖資源可持續(xù)發(fā)展的重大科技問題。氯氧鎂水泥(簡稱 “MOC”)是由Sorel[2]于1867 年發(fā)明的一種氣硬性膠凝材料，具有早強(qiáng)、高強(qiáng)、快凝、黏結(jié)力強(qiáng)、堿度低、耐磨、防火、裝飾效果好和抗鹽鹵腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，受到了世界各國的廣泛關(guān)注[3-6]，已廣泛應(yīng)用于建材和代木領(lǐng)域[7-8]。傳統(tǒng)的氯氧鎂水泥是由我國東北的菱鎂礦通過高溫煅燒后與一定濃度的氯化鎂(MgCl2)溶液拌合而成。而隨著我國金屬鎂生產(chǎn)規(guī)模的日益擴(kuò)大，優(yōu)質(zhì)菱鎂礦資源日益枯竭，同時(shí)由于這種材料抗水性差和吸潮返鹵等缺點(diǎn)，影響了其大規(guī)模生產(chǎn)和使用。所以，急需尋找另一種新的、性能優(yōu)良的鎂水泥原料。為了充分利用鹽湖提鉀副產(chǎn)的大量水氯鎂石，同時(shí)為鎂水泥材料提供一種價(jià)低、易得的原料，本文作者提出利用鹽湖水氯鎂石通過部分熱解工藝制備出鎂水泥用原料，該原料再與多功能外加劑復(fù)合制備出鹽湖新型鎂水泥。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

1) 水氯鎂石：青海鹽湖提鉀副產(chǎn)品，由青海嘉友鎂業(yè)有限公司提供，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 水氯鎂石的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of bischofite %

2) 輕燒氧化鎂：東北菱鎂礦高溫煅燒產(chǎn)物，其MgO 含量大于90%，用文獻(xiàn)[9]所報(bào)道的水合法測得其活性為82%。

3) 粉煤灰(代號(hào)F)：江蘇省鎮(zhèn)江諫壁電廠蘇源公司生產(chǎn)的I 級(jí)F 類粉煤灰，細(xì)度400 m2/kg。

4) 磷酸二氫鈣(代號(hào)P)：分析純試劑，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水氯鎂石部分熱分解，生成MgO 和MgCl2的混合物，該混合物經(jīng)過不同的功能外加劑改性之后，采用文獻(xiàn)[10]的方法進(jìn)行水化熱測試。同時(shí)，漿體在長×寬×高為16 cm×4 cm×4 cm 的標(biāo)準(zhǔn)模具中成型，測試其3，7 和28 d 齡期的力學(xué)強(qiáng)度，根據(jù)強(qiáng)度的高低以確定最佳的熱解工藝和鎂水泥合成工藝。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解設(shè)備的選取和熱解工藝的確定

在前期探索性試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，比較了回旋爐、流化床和噴霧塔在部分熱解水氯鎂石工藝中的可行性，初步確定了采用多層流化床熱解反應(yīng)器作為本試驗(yàn)的熱解設(shè)備。分別進(jìn)行了不同溫度、不同氣體流量和進(jìn)料速度的水氯鎂石熱解初步條件試驗(yàn)。通過單因素試驗(yàn)和均衡設(shè)計(jì)試驗(yàn)，采用回歸方程確定了鎂水泥所需MgO 和MgCl2摩爾比的工藝條件。在熱解工藝條件為850 ℃、加料速度20 r/min、風(fēng)量為35 Hz 時(shí)熱解得到了MgO 與MgCl2物質(zhì)的量的比為6.95 的混合物。圖1 所示為熱解混合物的XRD 譜。由圖1 可知：熱解混合物中主要存在MgO 和MgCl22 種物質(zhì)，同時(shí)還含有少量的MgCl2·6H2O，分析原因，主要是由于熱解產(chǎn)物無水MgCl2的吸水所致[11]。

圖1 水氯鎂石熱解產(chǎn)物的XRD 譜Fig.1 XRD pattern of thermal decomposition product

2.2 熱解鎂水泥的放熱特性和力學(xué)性能

為了了解熱解鎂水泥(簡稱“TD-MOC”)的放熱特性，選用原料配比相同的傳統(tǒng)鎂水泥(簡稱“T-MOC”)與熱解鎂水泥在相同的試驗(yàn)條件下進(jìn)行水化熱測試。圖2 和3 所示分別為在最優(yōu)熱解工藝的條件下制得的MgO 與MgCl2物質(zhì)的量的比為6.95 的熱解鎂水泥和傳統(tǒng)鎂水泥的水化放熱特性和強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律。

由圖2 可知：傳統(tǒng)鎂水泥在常溫下的水化過程有2 個(gè)明顯的放熱峰，第2 放熱峰在7 h 左右才出現(xiàn)，第2 大放熱速率為37.62 J/(g·h)，24 h 的放熱量為483.53 J/g。而熱解鎂水泥在整個(gè)水化過程中只有1 個(gè)放熱峰，放熱集中，各水化階段區(qū)分不明顯，所謂的誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期相互重合，疊加成了一個(gè)階段，最大放熱速率高達(dá)2 474 J/(g·h)，水化至24 h 時(shí)放熱速率已降低為0 J/(g·h)，24 h 的總放熱量高達(dá)782.74 J/g，比傳統(tǒng)鎂水泥 24 h 的放熱量(483.53 J/g)高38%左右。由此說明，水氯鎂石的熱解產(chǎn)物直接加水拌合制備鎂水泥具有放熱速率快、放熱量大、放熱集中的特點(diǎn)。

圖2 熱解鎂水泥和傳統(tǒng)鎂水泥的放熱特性Fig.2 Hydration characteristic of TD-MOC and T-MOC

圖3 熱解鎂水泥和傳統(tǒng)鎂水泥的強(qiáng)度Fig.3 Strengths of TD-MOC and T-MOC

強(qiáng)度是評(píng)價(jià)膠凝材料應(yīng)用質(zhì)量的主要指標(biāo)之一[12]。由圖3 可知：隨著齡期的增加，熱解鎂水泥和傳統(tǒng)鎂水泥的抗折強(qiáng)度均成增長趨勢，但傳統(tǒng)鎂水泥增長較迅速，而熱解鎂水泥增長緩慢。熱解鎂水泥在28 d 時(shí)的抗折強(qiáng)度只有2.01 MPa，是傳統(tǒng)鎂水泥28 d抗折強(qiáng)度(10.81 MPa)的1/5。同時(shí)，2 種鎂水泥的抗壓強(qiáng)度也均增加，但是強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律存在顯著差異，熱解鎂水泥在7 d 時(shí)的抗壓強(qiáng)度僅有1.00 MPa，而傳統(tǒng)鎂水泥在7 d 時(shí)的抗壓強(qiáng)度已達(dá)到35.80 MPa；28 d 時(shí)，熱解鎂水泥抗壓強(qiáng)度略有增長，達(dá)到了15.00 MPa，但是仍然只有傳統(tǒng)鎂水泥的抗壓強(qiáng)度(64.08 MPa)的1/4。

綜上所述，采用水氯鎂石的部分熱解產(chǎn)物直接制備鎂水泥，盡管其MgO 與MgCl2物質(zhì)的量的比符合要求，但由于其放熱量大、放熱速度快，導(dǎo)致直接制備的鎂水泥強(qiáng)度很低，難以滿足使用要求，必須對這種熱解產(chǎn)物進(jìn)行外加劑改性之后，才能配制出符合使用要求的鎂水泥產(chǎn)品。

2.3 改性熱解鎂水泥的放熱特性和力學(xué)性能

為了降低由水氯鎂石的熱解產(chǎn)物直接制備的鎂水泥在水化過程中的放熱量，延長放熱時(shí)間，同時(shí)提高其力學(xué)性能，可以采用外加劑技術(shù)對熱解鎂水泥進(jìn)行改性[13-15]。研究表明[15]：粉煤灰等礦物摻合料能降低鎂水泥水化過程中的放熱量，然而摻量越大，鎂水泥的強(qiáng)度越低，為了不降低鎂水泥的強(qiáng)度，本文選取10%作為粉煤灰的摻量。又有研究表明[14,16]：磷酸(鹽)等化學(xué)外加劑能顯著提高鎂水泥的力學(xué)性能和抗水性，同時(shí)磷酸(鹽)的摻量并不是越高越好，試驗(yàn)所得的最佳摻量為0.5%～1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，本文選取1%作為磷酸鹽的摻量。綜合以上分析，本文選取粉煤灰和磷酸鹽作為熱解鎂水泥的外加劑，即向水氯鎂石的熱解產(chǎn)物中添加10%的粉煤灰和1%的磷酸二氫鈣，經(jīng)粉煤灰和磷酸二氫鈣改性后的熱解鎂水泥簡稱為“TDMOC-FP”。圖4 和圖5 所示分別為經(jīng)粉煤灰和磷酸二氫鈣改性前后的熱解鎂水泥的水化放熱和強(qiáng)度變化規(guī)律曲線。由圖4 可知：與普通鎂水泥的水化過程相似，經(jīng)粉煤灰和磷酸二氫鈣改性后的熱解鎂水泥在整個(gè)水化過程中具有明顯的放熱峰，第2 大放熱峰延遲至20 h 左右才出現(xiàn)，且24 h 的總放熱量較改性前降低了30%。同時(shí)，對比改性前后熱解鎂水泥的強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)(圖5)，其28 d 抗折強(qiáng)度由改性前的2.01 MPa 提高到了5.11 MPa，且28 d 的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了53.07 MPa。由此說明，通過向熱解鎂水泥中摻加適量的粉煤灰和磷酸二氫鈣能有效降低熱解鎂水泥的放熱量，延長放熱時(shí)間，同時(shí)提高漿體的抗壓和抗折強(qiáng)度，使熱解鎂水泥的力學(xué)性能滿足建筑材料的使用要求。

圖4 熱解鎂水泥改性前后的放熱特性Fig.4 Hydration characteristic of TD-MOC before and after modified

圖5 熱解鎂水泥改性前后的強(qiáng)度Fig.5 Strengths of TD-MOC before and after modification

2.4 熱解鎂水泥放熱量大的原因

通過以上分析可知，與普通鎂水泥相似，熱解鎂水泥在改性前具有放熱速率快、放熱量大、放熱時(shí)間短等特點(diǎn)。究其原因，這與原料的來源和組成有關(guān)。由于熱解鎂水泥所用原料來自于鹽湖副產(chǎn)水氯鎂石的部分熱解，其主要成分包括MgO 和無水MgCl2(見圖1)，當(dāng)無水MgCl2遇水后，會(huì)立即溶解并放出大量的熱[17-19]，從而增加了熱解鎂水泥水化過程中的總放熱量。即熱解鎂水泥的總放熱量可用以下公式表示：

式中：Q(TD-MOC)為熱解鎂水泥的總放熱量；Q(Mg)為熱解產(chǎn)物中MgO 在水化過程中的放熱量；Q(Cl)為熱解產(chǎn)物中除MgO 以外，無水MgCl2溶于水時(shí)放出的溶解熱。

由式(1)分析可知：TD-MOC 的水化熱主要由2 個(gè)部分組成：一是熱解產(chǎn)物MgO 溶于氯化鎂溶液時(shí)放出的熱量，二是熱解產(chǎn)物中無水MgCl2溶于水時(shí)產(chǎn)生的溶解熱。與普通鎂水泥的水化過程相比，熱解鎂水泥的水化多了無水MgCl2的溶解過程，從而導(dǎo)致了熱解鎂水泥較普通鎂水泥放熱量大、放熱速率快。由此說明，熱解鎂水泥之所以具有放熱速率快和放熱量大等特點(diǎn)，是原料中無水MgCl2的溶解所致。

2.5 熱解鎂水泥的放熱量和強(qiáng)度之間的關(guān)系

通過以上分析可知，當(dāng)熱解鎂水泥的放熱速度快、放熱量大時(shí)，其漿體強(qiáng)度必然很低；通過向熱解鎂水泥中摻入10%粉煤灰和1%磷酸二氫鈣時(shí)，其放熱速率明顯減小，且放熱量大大降低，而漿體的強(qiáng)度隨著放熱速率和放熱量的降低而提高。前期研究已證明[10]，高溫有利于Mg(OH)2的生成，而不利用鎂水泥水化產(chǎn)物P5 的產(chǎn)生。由此推測，由于熱解鎂水泥的放熱量太大，阻止了鎂水泥強(qiáng)度相P5 的形成，從而使?jié){體強(qiáng)度降低。摻入一定比例的粉煤灰降低了熱解鎂水泥的用量，同時(shí)由于鎂水泥原料對磷酸二氫鈣的吸附作用，兩者均降低了熱解鎂水泥在水化過程中的放熱速率和放熱量，從而為水化產(chǎn)物P5 的形成提供了有利條件，進(jìn)一步提高了熱解鎂水泥漿體的強(qiáng)度。所以，為了提高熱解鎂水泥的強(qiáng)度，必須控制其水化過程的放熱速率、延長放熱時(shí)間，使水化過程的熱量緩慢均勻地放出，為水化產(chǎn)物P5 的形成提供合適的條件。

3 結(jié)論

1) 青海鹽湖提鉀副產(chǎn)物“水氯鎂石”的部分熱解產(chǎn)物溶于水時(shí)，因其具有放熱量大和強(qiáng)度低等特點(diǎn)，不宜直接制備鎂水泥。

2) 與傳統(tǒng)鎂水泥相比，熱解鎂水泥具有放熱速率快、放熱量大、放熱時(shí)間短等特點(diǎn)。究其原因，主要是由于熱解鎂水泥原料中無水氯化鎂的溶解熱造成的。

3) 向“水氯鎂石”的熱解產(chǎn)物中摻入一定量的復(fù)合外加劑，如粉煤灰和磷酸二氫鈣，可以降低熱解產(chǎn)物的放熱速率，延長放熱時(shí)間，降低放熱量。

4) 當(dāng)延長了熱解鎂水泥的放熱時(shí)間、降低了放熱速率和放熱量時(shí)，熱解鎂水泥的強(qiáng)度大大提高。

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