周良春 張曉飛 傅敬偉 馬俊輝 李雙琦

（1.成都市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，成都610100；2國(guó)家包裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，成都610100；3.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都610064）

1 前言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平的提高，汽車已漸漸地進(jìn)入每一個(gè)家庭。但因?yàn)榘惭b在車內(nèi)的有些裝飾材料（主要為塑料、橡膠、皮革、紡織品等）中含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛和丙酮等有毒氣體，使新車車內(nèi)常有刺鼻的氣味。在新車使用初期這些有毒氣體會(huì)緩慢地釋放出來，造成車內(nèi)空氣受到污染，從而對(duì)人體健康造成危害［1］。其中苯類物質(zhì)能對(duì)人體造成極大地危害，主要表現(xiàn)為頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、呼吸困難、全身乏力、神志不清、腹痛、視力模糊、肌肉抽搐或肢體痙攣等癥狀。因此，研究測(cè)定汽車內(nèi)飾材料中苯類物質(zhì)含量的方法是非常必要的。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)汽車內(nèi)飾物、人造板、紡織品、塑膠地毯、皮革等材料中揮發(fā)性有機(jī)物的含量測(cè)定已有報(bào)道，主要采用的方法為直接頂空進(jìn)樣－氣質(zhì)聯(lián)用法、熱脫附－氣質(zhì)聯(lián)用法、固相為萃?。瓪赓|(zhì)聯(lián)用法、頂空氣相色譜法等［2～8］。頂空直接進(jìn)樣法樣品前處理簡(jiǎn)單，能快速定量。其中頂空氣相色譜法定量方法多為外標(biāo)法，但由于基質(zhì)有一定的吸附性，使得外標(biāo)法回收率偏低，定量不準(zhǔn)確，而用內(nèi)標(biāo)法定量還未見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)采用頂空氣相色譜法，選定苯、甲苯、乙苯、鄰－二甲苯、間－二甲苯、對(duì)－二甲苯和苯乙烯位為研究目標(biāo)物質(zhì)，建立了采用直接頂空進(jìn)樣的快速測(cè)定上述物質(zhì)含量的方法。其他有機(jī)揮發(fā)物對(duì)檢測(cè)結(jié)果無干擾，結(jié)果可靠。適用于汽車內(nèi)部皮革、塑料以及紡織品等材料的檢測(cè)。

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

苯、甲苯、乙苯、鄰－二甲苯、間－二甲苯、對(duì)－二甲苯、乙酸丁酯、苯乙烯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、丁酮、異丙醇、乙醇、乙酸正丙酯、4－甲基－2－戊酮、仲丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、正丁醇、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純，成都科龍?jiān)噭┕尽?/p>

Agilent 7890A氣相色譜儀（FID檢測(cè)器），美國(guó)安捷倫公司；Auto HS自動(dòng)頂空進(jìn)樣器（20mL的頂空瓶），成都科林分析技術(shù)有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

頂空條件

頂空瓶加熱溫度：100℃；進(jìn)樣溫度：110℃；傳輸線溫度：110℃；樣品預(yù)熱平衡時(shí)間：60min；頂空加壓時(shí)間：3min；進(jìn)樣時(shí)間0.05min。

色譜條件

色譜柱CP－WAX 57CB（50m×0.25mm×0.20μm）；載氣：高純氮?dú)猓兌龋?9.999%），流速1.5mL／min（恒定）；進(jìn)樣口溫度：150℃；檢測(cè)器溫度：250℃；進(jìn)樣量1mL；分流進(jìn)樣，分流比30∶1。

升溫程序

初始溫度40℃保持5min，以7℃／min速度升溫至100℃，保持1min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確稱取苯、甲苯、乙苯、鄰－二甲苯、間－二甲苯、對(duì)－二甲苯、苯乙烯各4g，混合后加DMF定容至100mL，搖勻后，作為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。再依次用DMF稀釋成40、10、5、1.25、0.25g／L系列標(biāo)準(zhǔn)使用液，并放入冰箱保存。內(nèi)標(biāo)物乙酸丁酯的配制，按上述方法取0.5g后加入DMF定容至100mL，搖勻后，作為內(nèi)標(biāo)貯備液。分別加入不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液各4μL以及1μL的內(nèi)標(biāo)貯備液，于含有2g經(jīng)高溫烘烤的樣品塑料作空白基質(zhì)的頂空瓶中，100℃平衡60min，然后頂空進(jìn)樣進(jìn)行GC分析。以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的含量之比為橫坐標(biāo)，峰面積之比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4 樣品處理方法

將樣品剪成約2mm×2mm×2mm的顆粒，準(zhǔn)確稱取2g（精確到0.0001g）放入頂空瓶中。頂空瓶于100℃下恒溫預(yù)熱60min后，抽取瓶?jī)?nèi)氣體進(jìn)行GC分析，用內(nèi)標(biāo)法定量。

3 結(jié)果與討論

3.1 平衡溫度的影響

根據(jù)Raoult定律［9］，頂空平衡溫度會(huì)影響樣品中可揮發(fā)性物質(zhì)的飽和蒸汽壓，同時(shí)也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)下限［10］。因此，實(shí)驗(yàn)選取了含有目標(biāo)化合物的陽性樣品，研究了平衡溫度在60℃～120℃，平衡時(shí)間60min時(shí)，對(duì)目標(biāo)物揮發(fā)量的影響。結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，平衡溫度在60℃～100℃之間，隨溫度升高，目標(biāo)物的峰面積迅速升高，但溫度高于100℃時(shí)，目標(biāo)化合物的峰面積變化緩慢，基本達(dá)到平衡?？紤]平衡溫度過高可能會(huì)引起頂空瓶的氣密性等問題，選100℃做平衡溫度。

3.2 標(biāo)樣平衡時(shí)間的影響

為了降低基質(zhì)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的影響，先向20mL的頂空瓶中加入2g空白基質(zhì)，再分別加入4μL標(biāo)液以及1μL內(nèi)標(biāo)液，考察了平衡時(shí)間對(duì)標(biāo)樣中目標(biāo)物揮發(fā)量的影響，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，平衡時(shí)間為30min時(shí)，目標(biāo)物基本達(dá)到了氣固平衡狀態(tài)。

圖2 平衡時(shí)間對(duì)標(biāo)樣中目標(biāo)物揮發(fā)量的影響

3.3 樣品平衡時(shí)間的影響

考慮到樣品與標(biāo)樣不一樣，樣品的目標(biāo)物會(huì)存在樣品基質(zhì)中，這樣會(huì)延長(zhǎng)目標(biāo)物達(dá)到氣固平衡的時(shí)間，同樣選擇了陽性樣品來考察了平衡時(shí)間對(duì)樣品中目標(biāo)物揮發(fā)量的影響，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，平衡時(shí)間為60min時(shí)，峰面積基本趨于穩(wěn)定。因此，選擇平衡時(shí)間為60min。

3.4 色譜條件的選擇

選 用CP－WAX 57CB（50m×0.25mm×0.20μm）色譜柱，并對(duì)色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化：進(jìn)樣口溫度：150℃；檢測(cè)器溫度：250℃；流速1.5mL／min（恒定）；進(jìn)樣量1mL；分流進(jìn)樣，分流比30∶1。升溫程序：初始溫度40℃保持5min，以7℃／min速度升溫至100℃，保持1min。此時(shí)保留時(shí)間短，分離效果好，峰形較好，分離結(jié)果如圖4所示。由圖可知，基質(zhì)對(duì)目標(biāo)物有較強(qiáng)的吸附能力，加入基質(zhì)后，各目標(biāo)物的色譜峰都明顯降低?？紤]到汽車內(nèi)飾材料中其他揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)目標(biāo)檢測(cè)物的干擾，進(jìn)行了常見揮發(fā)物的干擾試驗(yàn)，氣相色譜圖如圖5所示。結(jié)果表明，這些物質(zhì)對(duì)目標(biāo)物無干擾，能夠較準(zhǔn)確定性和定量。

圖4 確證條件下7種苯類物質(zhì)的氣相色譜圖

3.5 方法的線性范圍和檢出限

圖5 常見揮發(fā)物的氣相色譜圖

按上述1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法，在優(yōu)化的條件下進(jìn)行分析，以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的含量之比為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積之比為縱坐標(biāo)，求得線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)。并根據(jù)信噪比（S／N）＝3計(jì)算出最低檢測(cè)限，結(jié)果見表1。由表1可以看出，含量在0.5～80mg／kg范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)r大于0.999，說明線性關(guān)系良好。7種苯類物質(zhì)的檢測(cè)限范圍為0.10～0.30mg／kg，其中苯的檢測(cè)限最低。

為了更進(jìn)一步了解目標(biāo)物檢測(cè)限的影響因素，實(shí)驗(yàn)研究了沸點(diǎn)較高物質(zhì)——甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯在不同溫度和不同平衡時(shí)間的條件對(duì)下檢測(cè)限的影響，結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，檢測(cè)限隨時(shí)間（或溫度）的增加而降低，但平衡時(shí)間和平衡溫度對(duì)各組分的檢測(cè)限有不同的影響。與時(shí)間相比，平衡溫度對(duì)各組分的檢測(cè)限影響更大。

另外，檢測(cè)限主要是由目標(biāo)物在氣相色譜中峰的響應(yīng)值決定的。響應(yīng)值主要受以下三方面因素的影響：第一、目標(biāo)物自身的性質(zhì)。由圖4（a）所示，相同量的不同物質(zhì)在氣相色譜中峰的響應(yīng)值是不同的，這主要是由它們自身性質(zhì)決定的。第二、基質(zhì)的影響。由圖4（a）所示，由于基質(zhì)對(duì)物質(zhì)有很強(qiáng)的吸附作用，加入基質(zhì)后，各物質(zhì)的色譜峰明顯降低。然而，基質(zhì)對(duì)不同的物質(zhì)有不同的吸附能力，變化最明顯的是苯乙烯。加入基質(zhì)前色譜峰最高，但加入后色譜峰最高的卻是苯。結(jié)果導(dǎo)致檢測(cè)限最低的不是苯乙烯而是苯。第三、平衡條件的影響。本實(shí)驗(yàn)中，在一定時(shí)間（或溫度）范圍內(nèi)，隨著平衡時(shí)間（或溫度）的增加，有利于目標(biāo)物的釋放，各組分的響應(yīng)值依次增加，檢測(cè)限也依次降低。

因此，苯類物質(zhì)的檢測(cè)限主要受到目標(biāo)物自身的性質(zhì)、基質(zhì)以及平衡條件的影響。

表1 7種苯類殘留的線性方程和檢出限

3.6 方法回收率和精密度

按照2.3的方法分別向頂空瓶中加入1μg、5μg和20μg三個(gè)梯度苯類標(biāo)樣以及5μg的內(nèi)標(biāo)來進(jìn)行定量，計(jì)算加標(biāo)回收率及精密度，相同條件下6次平行測(cè)定結(jié)果如表2所示。結(jié)果顯示，加標(biāo)平均回收率在92.6%～107.1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝6）在1.9%～5.5%之間，完全滿足分析要求。同時(shí)表明在頂空瓶中加入空白基質(zhì)，可以極大的降低甚至消除基質(zhì)效應(yīng)，以內(nèi)標(biāo)法定量極大地提高了回收率，使定量更準(zhǔn)確。

圖6 平衡時(shí)間（a）和平衡溫度（b）對(duì)檢測(cè)限的影響

表2 目標(biāo)物的加標(biāo)回收率及精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.7 實(shí)際樣品分析

對(duì)皮革、塑料和紡織品三種材質(zhì)以及不同部位的汽車內(nèi)飾材料進(jìn)行了揮發(fā)性苯類含量的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3可知，不同材質(zhì)的內(nèi)飾材料揮發(fā)出苯類物的種類和含量不盡相同。皮革主要釋放甲苯，塑料主要釋放甲苯、乙苯和苯乙烯，其中苯乙烯的釋放量很高。這是由于儀表盤骨架材料主要有PC（聚碳酸酯）／ABS（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚合物）、PP（聚丙烯）、SMA（苯乙烯－馬來酐）等改性材料［11］，換擋套件也主要用這些材質(zhì)的硬質(zhì)塑料，紡織品能夠釋放出少量的甲苯和二甲苯。

表3 汽車內(nèi)飾材料樣品的測(cè)定結(jié)果 mg／kg

4 結(jié)論

采用靜態(tài)頂空氣相色譜法對(duì)汽車內(nèi)飾中7種苯類揮發(fā)物的含量進(jìn)行了檢測(cè)，樣品前處理簡(jiǎn)單，方法快捷有效，重現(xiàn)性好（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.5%）。實(shí)驗(yàn)加入空白基質(zhì)，可以極大的降低甚至消除基質(zhì)效應(yīng)，以內(nèi)標(biāo)法定量極大地提高了回收率（平均回收率在92.6%～107.1%之間），使定量更準(zhǔn)確。本方法中常見揮發(fā)物對(duì)苯類的測(cè)定無干擾，適合于汽車內(nèi)部皮革、塑料以及紡織品等材料的檢測(cè)。

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