張　雪，李永剛，，馬會娟，祝　亮，陳祖興

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062；2.湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司，湖北 宜昌 443000)

9,10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種含氧雜膦菲環(huán)的有機(jī)磷阻燃劑，作為無鹵、環(huán)保、綠色的新型阻燃改性單體，應(yīng)用于紡織、涂料、塑料、建材等行業(yè)[1]。此外，DOPO還可作為增塑劑、抗菌劑、抗氧劑、粘結(jié)劑、光引發(fā)劑等[2-3]，具有廣闊的開發(fā)與應(yīng)用前景。在DOPO的合成及應(yīng)用過程中，純度分析是其中的重要環(huán)節(jié)，以甲醇-水為流動相、C18色譜柱、檢測波長254 nm的高效液相色譜法[4]檢測DOPO中有機(jī)雜質(zhì)含量，由于流動相中含水，而DOPO與中間產(chǎn)物HPPA之間存在水解平衡，導(dǎo)致檢測結(jié)果重現(xiàn)性差。

為了避免DOPO與中間產(chǎn)物HPPA之間存在的水解平衡，采用氣相色譜法對DOPO主含量進(jìn)行歸一化定量分析[5]，由于無法抵消標(biāo)樣和樣品在毛細(xì)管柱進(jìn)樣口處的分流歧視，會使結(jié)果產(chǎn)生一定偏差。此外，DOPO中含有的鹽類雜質(zhì)，會影響儀器的穩(wěn)定性，導(dǎo)致樣品注入后響應(yīng)值的重復(fù)性較差。

核磁共振氫譜法(1HNMR)基于物質(zhì)結(jié)構(gòu)中不同質(zhì)子的吸收峰面積與其質(zhì)子數(shù)有關(guān)，根據(jù)各吸收峰的積分值推算所代表的質(zhì)子的數(shù)量[6-8]，可以測定和計(jì)算物質(zhì)的含量?；贒OPO與中間產(chǎn)物HPPA之間存在的水解平衡和目前DOPO產(chǎn)品分析方法尚不完善，作者對DOPO純度分析方法進(jìn)行研究，采用1HNMR法測定DOPO的絕對含量。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　試劑與儀器

氘代氯仿(CDCl3，純度>99.8%,TMS:0.03%)；DOPO，自制及日本某公司、江蘇某公司。

Varian Unity Inova (600 MHz)型核磁共振儀。

1.2　DOPO絕對含量的測定

稱取一定量的DOPO樣品于核磁管中，以干燥CDCl3為溶劑配制成濃度約為5～10 mg·mL-1的樣品溶液，核磁掃描，利用1HNMR譜中DOPO與選定雜質(zhì)的質(zhì)子峰面積的相對比值，計(jì)算樣品DOPO絕對含量。每個樣品平行測定3次。

2　結(jié)果與討論

2.1　定量峰的選擇

采用1HNMR進(jìn)行定量分析時，應(yīng)先確定樣品成分，對譜圖中每個質(zhì)子峰進(jìn)行歸屬并確定所對應(yīng)組分的質(zhì)子及質(zhì)子數(shù)。

DOPO樣品經(jīng)過純化處理后可能含有少量的OPP及HPAA，分別根據(jù)DOPO:δ=7.78～8.00(m,3H,ArH)、HPPA:δ=6.93(t,1H,ArH)、OPP:δ=6.99～7.05(m,2H,ArH)的相對積分面積S1、S2和S3。按式(1)計(jì)算DOPO的絕對含量：

DOPO絕對含量=

(1)

自制DOPO的1HNMR圖譜如圖1所示，各定量峰的相對積分面積分別為：S1=1.0000,S2=0.0030,S3=0.0002。按式(1)計(jì)算自制DOPO的絕對含量為99.01%。

圖1　自制DOPO的1HNMR圖譜

日本某公司DOPO的1HNMR圖譜如圖2所示，各定量峰的相對積分面積分別為：S1=1.0000,S2=0.0034,S3=0.0005。按式(1)計(jì)算日本某公司DOPO絕對含量為98.85%。

圖2　日本某公司DOPO的1HNMR圖譜

2.2　測定結(jié)果(表1)

由表1可知，1HNMR法測定的DOPO絕對含量誤差均小于0.3%。測定結(jié)果與日本某公司標(biāo)簽顯示純度值98.8%和江蘇某公司出廠純度值99%基本一致。因此，根據(jù)DOPO與雜質(zhì)HPPA和OPP選定的質(zhì)子峰面積的相對比值計(jì)算產(chǎn)品DOPO的絕對含量不失為一種準(zhǔn)確的快速測定方法。

表1　1HNMR法測定DOPO絕對含量結(jié)果

3　結(jié)論

色譜法雖然具有分離上的優(yōu)勢，但在定量分析DOPO的絕對含量時存在各種局限性，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確測定。用1HNMR 法測定DOPO的絕對含量，準(zhǔn)確、簡便、快速，是一種行之有效的DOPO純度檢測方法。

參考文獻(xiàn)：

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