嚴　麗，王　君，李多松，馮培良

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

生物質含有大量半纖維素和纖維素，來源于農(nóng)林作物，原料十分充足，取之不盡、用之不竭，屬于可再生資源。有研究者認為，生物質作為一種可再生資源的最佳利用途徑是生產(chǎn)化學品，而不是生產(chǎn)燃料[1]。利用生物質本身的化學特性將其轉化成特定化學品比單純轉化為燃料更具有經(jīng)濟價值。

糠醛作為一種重要的化工中間體，可以通過兩種途徑生成：(1)戊糖脫水生成糠醛。如，工業(yè)上由生物質水解得到木糖(戊糖)，木糖在酸性條件下分子內(nèi)脫去3個水分子，環(huán)化生成糠醛；(2)5-羥甲基糠醛(5-HMF)受熱裂解生成糠醛[2-3]。生物質制糠醛的工業(yè)化既可以解決農(nóng)林生物質的利用問題又可以為下游化工品提供原料，在石油資源日漸枯竭的今天，糠醛及其下游產(chǎn)品的開發(fā)有著十分廣闊的空間[4]，具有巨大的社會經(jīng)濟效益。

近年來，生物質制糠醛的原料主要有玉米芯、玉米秸稈、稻殼、蔗渣等，其中玉米芯的半纖維素含量最高，出醛率最高[5]。但利用玉米芯在酸性條件下水解制備糠醛過程中，仍存在糠醛渣的處理、催化劑的回收利用等諸多問題。為此，許多研究者進行了深入研究，取得了引人矚目的進展。

Marcotullio等[6]在170～200 ℃下用稀酸氯鹽替代無機酸的催化實驗證明，Cl-能促進木糖向1,2-烯二醇轉化及酸催化脫水環(huán)化生成糠醛。Cl-的存在極大地促進了硫酸的催化效果。在鹽酸水溶液中添加50 mmol·L-1的氯化鈉，糠醛選擇性達到90%；采用FeCl3也得到了非常高的木糖反應率。Mao等[7]采用醋酸和FeCl3雙催化水解玉米芯，不僅有助于提高糠醛產(chǎn)量和去除木質素，而且對環(huán)境友好。Binder等[8]采用CrCl3、CrCl2等作催化劑、溴化鋰等作助催化劑催化木糖脫水制備糠醛，最高產(chǎn)率達到50%。Rong等[9]在常壓下以硫酸為催化劑、NaCl或FeCl3為助劑，150 mL甲苯和10 mL 10%(質量分數(shù))的木糖水溶液、10%(質量分數(shù))的硫酸、2.4 g氯化鈉在加熱5 h下糠醛產(chǎn)率達到83%。

作者參照文獻[10]在較溫和的條件下采用催化劑-助劑(CrCl3-NH4Br)體系同時實現(xiàn)葡萄糖和蔗糖向 5-HMF的高效轉化，研究添加鹵鹽對硫酸鐵催化玉米芯水解制備糠醛的影響，確定玉米芯制備糠醛的最佳工藝條件。

1　實驗

1.1　原料、試劑及儀器

玉米芯：粉碎過40目篩，干燥至恒質量。

無水硫酸鐵、碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、甲苯、丙酮，分析純。

DZF-6050型真空干燥箱，HH-S4型數(shù)顯恒溫攪拌油浴鍋，F(xiàn)W-400型高速萬能粉碎機，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，QP 5050A型氣/質聯(lián)用儀，ACS-1200 JZB型電子天平，不銹鋼反應釜(自制)。

1.2　方法

催化劑溶液的制備：稱取一定量的催化劑無水硫酸鐵放入燒杯中，再量取一定量的去離子水攪拌，使硫酸鐵完全溶解，催化劑濃度以硫酸鐵在水溶液中的質量分數(shù)表示。

添加劑用量(添加量)以添加劑在水溶液中的物質的量濃度表示。

按固液比1∶10(g∶mL)將3 g烘干的玉米芯、30 mL硫酸鐵催化劑溶液及一定量的添加劑(0.1～0.4 mol·L-1)置于反應器中，于150～190 ℃油浴鍋中攪拌反應一定時間(60～180 min)。反應結束后，取出反應釜室溫冷卻，抽濾，用甲苯萃取液相(體積比1∶1)，萃取相進行GC-MS檢測分析(離子選擇法)。

2　結果與討論

2.1　糠醛的定性、定量分析

圖1為全掃描法下樣品的總離子流圖譜，圖2為總離子流圖譜中3～4 min時樣品的MS圖譜，圖3為糠醛的標準曲線。

圖1　樣品的總離子流圖譜

圖2　糠醛的MS圖譜

將圖1、圖2與GC-MS數(shù)據(jù)庫中的標準圖譜進行比較可知，總離子流圖譜中1～3 min出現(xiàn)的峰是萃取劑甲苯，3～4 min出現(xiàn)的峰是目標產(chǎn)物糠醛。

糠醛濃度根據(jù)峰面積由標準曲線計算得到。

2.2　反應條件的優(yōu)化

2.2.1添加劑

圖3　糠醛的標準曲線

固定反應溫度為170 ℃、反應時間為150 min，考察添加劑KCl、KBr、KI對糠醛得率的影響，結果見圖4。

圖4　不同添加劑對糠醛得率的影響

由圖4可知，3種鹵鹽作為添加劑時，KI的糠醛得率明顯高于KCl和KBr的。添加KI時，糠醛得率先升高后降低，在添加量為0.3 mol·L-1時，糠醛得率最大，為48.59%。而KCl和KBr在添加范圍內(nèi)糠醛得率并不高，甚至低于此條件下的空白實驗組的糠醛得率(34.83%)。因此，選用KI作為添加劑，最佳添加量為0.3 mol·L-1。

2.2.2反應時間

固定反應溫度為170 ℃、KI添加量為0.3 mol·L-1，考察反應時間對糠醛得率的影響，結果見圖5。

圖5　反應時間對糠醛得率的影響

由圖5可知，隨著反應時間的延長，糠醛得率逐漸升高，在150 min時達到最高，之后開始下降。因此，確定最佳反應時間為150 min。

2.2.3反應溫度

固定反應時間為150 min、KI添加量為0.3 mol·L-1，考察反應溫度對糠醛得率的影響，結果見圖6。

圖6　反應溫度對糠醛得率的影響

由圖6可知，隨著反應溫度的升高，糠醛得率升高，在180 ℃時糠醛得率達到最高，為52.54%。因此，確定最佳反應溫度為180 ℃。

3　結論

研究了玉米芯水解制備糠醛。不同添加劑對糠醛得率的影響較大，其中添加KI可提高糠醛得率，而相同條件下KCl、KBr的加入降低了糠醛得率。

確定了玉米芯水解制備糠醛的最佳工藝條件為：硫酸鐵為催化劑、濃度為10 %(質量分數(shù))，KI為添加劑、添加量0.3 mol·L-1，反應溫度180 ℃，反應時間150 min，在此條件下，糠醛得率達52.54%。

參考文獻：

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