孫玉海，李希明，王 娟，潘 磊，馬素俊，馬天態(tài)，潘明鳳，馮雷雷

(1.中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東 東營(yíng) 257000；2.山東寶莫生物化工股份有限公司，山東 東營(yíng) 257000)

多聚表面活性劑是一種通過(guò)連接基將多個(gè)親水頭基和疏水尾基連接而成的新型表面活性劑,具有高效、多功能、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。與對(duì)應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑相比，多聚表面活性劑具有高的表面活性、低的臨界膠束濃度(cmc)、特殊的流變學(xué)性質(zhì)等獨(dú)特性能[1-7]。因此在洗滌、殺菌[8]、乳化、分散、防腐以及化妝品、印染、三次采油[9]、基因治療、有序介孔材料的合成等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力[5]。

目前多聚表面活性劑的研究多集中于二聚體、三聚體和四聚體，關(guān)于聚集體數(shù)更高的表面活性劑，由于合成純化困難而報(bào)道很少。筆者以三乙烯四胺為連接基，通過(guò)開(kāi)環(huán)和季銨化反應(yīng)合成了具有魚(yú)骨狀結(jié)構(gòu)的多聚表面活性劑，研究了其表面和界面性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

三乙烯四胺，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津博迪化工股份有限公司；十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺和十六烷基二甲基叔胺，分析純，天津化學(xué)試劑集團(tuán)；煤油，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；蒸餾水。

SVT20型視頻旋轉(zhuǎn)滴張力儀，Dataphysics公司；DF-101S型集熱式磁力攪拌器； NICOLETMX-1E紅外光譜儀器，日本；Brucker Avance 500核磁共振儀(500 MHz)。

1.2 合成方法

1.2.1多聚表面活性劑中間體的制備

將1.46 g三乙烯四胺、35 mL無(wú)水乙醇置于250 mL三口燒瓶中，控制溫度為25 ℃，在攪拌下通過(guò)恒壓滴液漏斗慢慢滴加6.66 g環(huán)氧氯丙烷，約30 min滴加完畢。繼續(xù)攪拌30 min，升溫，在60 ℃反應(yīng)4 h。減壓蒸餾除去溶劑及過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，得到淡黃色黏稠液狀的中間體。

1.2.2多聚表面活性劑的制備

以十二叔胺為例：將上述表面活性劑中間體加入到250 mL錐形燒瓶中，再加入30 mL無(wú)水乙醇作為反應(yīng)溶劑，用磁力攪拌器攪拌。取15.4 gN,N-二甲基十二烷基叔胺于恒壓滴液漏斗中，約30 min滴加完畢升溫至80 ℃回流反應(yīng)10 h。反應(yīng)產(chǎn)物在85 ℃、真空度為0.07 MPa下旋蒸2 h，除掉溶劑無(wú)水乙醇，在丙酮中重結(jié)晶三次。將分離后的產(chǎn)物置于真空烘箱中，在40 ℃、0.09 MPa的真空度下干燥24 h，得到淺黃色粉末固體，命名為D-12。

參照上述方法分別采用十四叔胺和十六叔胺合成了D-14和D-16兩種多聚表面活性劑，并按照同樣的方法進(jìn)行了分離純化。

1.3 水溶液表面張力的測(cè)定

待測(cè)樣品溶解在蒸餾水中，配制成不同濃度的多聚表面活性劑溶液。采用SVT 20型視頻旋轉(zhuǎn)滴張力儀在(25.0±0.1) ℃測(cè)定表面活性劑溶液與空氣的表面張力。

1.4 水溶液界面張力的測(cè)定

用蒸餾水配制成不同濃度的多聚表面活性劑溶液，然后采用SVT 20型視頻旋轉(zhuǎn)滴張力儀在25 ℃測(cè)定不同含量的表面活性劑溶液與煤油之間的界面張力

2 結(jié)果與討論

2.1 IR

D-12的紅外光譜見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn):3 420 cm-1處為—OH鍵的伸縮振動(dòng)峰；2 923 cm-1和2 853 cm-1處為C—H伸縮振動(dòng)峰，1 467 cm-1處為C—H(CH3)的彎曲振動(dòng)峰，1 378 cm-1為—CH(CH2)的彎曲振動(dòng)峰。721 cm-1是(CH2)n特征峰，1 096 cm-1為C—N鍵的吸收峰。且1 647 cm 處的吸收峰和918、990 cm-1處的分裂峰表明有烷基三甲基季銨。以上證明產(chǎn)物為目標(biāo)物。

2.2 1H NMR

圖2和表1是多聚表面活性劑D-12的1H NMR數(shù)據(jù)。從表1可以看出：譜圖中的H原子的化學(xué)位移與對(duì)應(yīng)的D-12分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)中的H原子的理論化學(xué)位移相對(duì)應(yīng)，證明此產(chǎn)物為目標(biāo)物。

圖2 D-12的1H NMR譜

表1 D-12的1H NMR數(shù)據(jù)

2.3 表面性能

圖3是3種多聚陽(yáng)離子表面活性劑在25 ℃時(shí)的水溶液表面張力與溶液濃度的關(guān)系。系列多聚表面活性劑的表面活性參數(shù)cmc和平衡表面張力(γcmc)見(jiàn)表2。

從圖3和表2中可以看出：多聚表面活性劑可以把水的表面張力降低到約30 mN/m，其中D-12的最低表面張力達(dá)到了27.6mN/m，具有較高的表面活性。而且當(dāng)連接基長(zhǎng)度固定不變((CH2)2)時(shí)，隨著疏水碳鏈的長(zhǎng)度由12延長(zhǎng)到16時(shí)，對(duì)應(yīng)的cmc逐漸降低，說(shuō)明隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，表面活性劑分子的疏水作用增強(qiáng)，更容易在溶液中形成膠束，因而臨界膠束濃度逐漸減少。由表2還可看出：隨著疏水碳鏈長(zhǎng)度從12增加到16，γcmc逐漸升高，說(shuō)明當(dāng)其他條件相同時(shí)，隨著表面活性劑分子中的碳鏈長(zhǎng)度的逐漸增大，其降低水的表面張力的效率也逐漸降低，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[10]一致。與表面活性劑疏水鏈長(zhǎng)度的增加其表面活性增強(qiáng)的規(guī)律不同，其原因可能是疏水碳鏈長(zhǎng)度大于14時(shí)在水溶液中具有過(guò)強(qiáng)的疏水作用，易形成預(yù)膠束聚集體導(dǎo)致表面活性降低。

圖3 多聚表面活性劑的表面張力-質(zhì)量濃度關(guān)系

2.4 界面性能

圖4是25 ℃時(shí)多聚表活性劑水溶液的濃度與煤油間的界面張力(IF)關(guān)系。

圖4 多聚表面活性劑界面張力與質(zhì)量濃度的關(guān)系

多聚表面活性劑D-12和D-14在較低的濃度下可以將煤油/水的界面張力降低至超低，達(dá)到10-3mN/m的數(shù)量級(jí)(圖3)。從圖4可見(jiàn)：系列多聚表面活性劑油-水界面張力隨著溶液濃度的增加迅速下降，下降到最低值后，又隨著溶液濃度的增加而增加。表明多聚表面活性劑的低界面張力要在一定的濃度范圍內(nèi)才出現(xiàn)，并不是多聚表面活性劑溶液濃度越高油水界面張力越低，而是在一定的濃度范圍內(nèi)出現(xiàn)最低界面張力。系列多聚表面活性劑在烷基長(zhǎng)度分別為12和14時(shí)，均能較好的降低油水界面張力，其中D-14在更低的濃度下可以把煤油/水的界面張力降低至超低值；當(dāng)疏水鏈長(zhǎng)度為16時(shí)，降低界面張力的能力下降。

3 結(jié) 論

以三乙烯四胺為連接基，通過(guò)與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，后與長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏愤M(jìn)行季銨化反應(yīng)，制得有較高表面活性和良好界面性能的系列多聚陽(yáng)離子型表面活性劑，其中D-12和D-14能夠把水的表面張力降低到30 mN/m以下，同時(shí)在較低的濃度下可以將煤油/水之間的界面張力降低至0.01 mN/m以下。隨著碳鏈長(zhǎng)度從12增至16時(shí)，低聚表面活性劑的cmc逐漸降低。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Zana R, Lévy H. Alkanediyl-α,ω-bis(dimethylalkylammonium bromide) surfactants (dimeric surfactants). Part 6: CMC of the ethanediyl-1,2-bis(dimethylalkylammonium bromide) series [J]. Colloids Surf A Physicochem Eng Aspects, 1997,127: 229.

[2] Zana R, Benrroau M, Rueff R. Alkanediyl-. alpha., omega.-bis(dimethylalkyl- ammonium bromide) surfactants. 1: effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration and micelle ionization degree [J]. Langmuir, 1991, 7:1072.

[3] Menger F M, Keiper J S. Gemini surfactants [J]. Angew Chem Int Ed, 2000, 39: 1907

[4] Zana R. Dimeric and oligomeric surfactants. Behavior at interfaces and in aqueous solution: a review [J]. Adv Colloid Interface Sci, 2002, 97: 203.

[5] Zana R, Xia J. Gemini surfactants synthesis interfacial and solution-phase behavior and application [M]. New York: Dekker. 2004:3-6.

[6] 孫玉海，董宏偉，馮玉軍，等．系列雙子表面活性劑的合成及其表面活性研究[J]．化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，64(18)：1925-1928.

[7] 唐善法，周先杰，郝明耀，等．多聚表面活性劑界面活性研究[J]. 石油天然氣學(xué)報(bào)，2005，27(1)：253-255.

[8] 孫玉海，馬天態(tài)，張松亭，等.雙子表面活性劑對(duì)硫酸鹽還原菌的殺菌性能[J]．大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29(6)：452-454.

[9] 楊建軍.陽(yáng)離子雙子表面活性劑在三次采油領(lǐng)域的應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D]. 成都：西南石油學(xué)院，2005.

[10] Menger F M, Littau C A. Gemini-surfactants: synthesis and properties [J]. J Am Chem Soc, 1991,113: 1451.