史立杰，李晨佳，?？∈?/p>

(新地能源工程技術有限公司北京技術研發(fā)中心，北京 100176)

二甲醚的工業(yè)生產主要采用兩步法，以甲醇氣相脫水法為主[1-3]，所用催化劑可以分為氧化鋁系催化劑和分子篩系催化劑[4-12]。

目前，國內外對兩步法制二甲醚的催化劑研究主要集中在催化劑的制備、表征，助劑和載體對催化劑性能的影響，以及反應工藝條件的優(yōu)化等方面，而對催化劑的失活研究較少。本工作針對二甲醚工業(yè)生產裝置更換下來的催化劑，選取不同裝填部位的樣品進行分析比較，研究了催化劑活性下降的原因。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

新奧集團20萬噸/年工業(yè)裝置所用的氧化鋁系催化劑為研究對象，新催化劑編號為0，更換卸下的(使用后)催化劑按其在反應器中由上到下的順序依次編號為1～5(見表1)。

表1 催化劑信息

HPMR-1010型高壓微反評價裝置，石油化工科學研究院；Netzsch STA449F3型熱重差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；ASAPTM2020型氣體吸附孔徑測定儀，美國麥克公司；D/max 2000 X射線衍射儀，日本理學；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；FEI-QUANTA 200 F型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；Angilent 6890N型氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 催化劑表征

TG-DSC(熱重-差示掃描量熱)： 空氣流速60 mL/min，測定溫度40～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

催化劑的比表面積和孔結構：試樣在200 ℃抽真空，預處理6 h后于-196 ℃進行N2吸附。

XRD(X射線衍射)：采用CuKα(λ=0.154 06 nm)為射線源，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描范圍5°～80°，步幅0.05°。

FT-IR(傅里葉變換紅外光譜)：掃描速度0.2 cm/s，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，固體樣品采用溴化鉀壓片，以空氣為背景室溫攝譜。

SEM(掃描電子顯微鏡)：樣品經干燥、研磨、物理方法鍍金后，放入掃描電子顯微鏡中進行掃描測試，結果放大10 000倍。

1.3 催化劑活性評價

甲醇氣相脫水反應在高壓微反裝置中進行。固定床反應器中裝入10 mL催化劑(20～40目)，兩端裝填60～80目的石英砂。由微量泵連續(xù)進樣，原料甲醇經氣化室氣化后進入催化劑床層，在設定溫度和壓力下發(fā)生化學反應，產物由Agilent 6890N型氣相色譜儀在線測定，分析方法為校正歸一法。

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性和選擇性

對工業(yè)裝置所用催化劑進行了活性評價，包括新催化劑(編號0)、使用后拆卸下的催化劑(編號1～5)。反應原料為精甲醇，反應壓力為0.3 MPa，甲醇液體空速為2 h-1。

由圖1可知：當反應溫度低于360 ℃時，所有催化劑活性近似；高于360 ℃時，新催化劑的活性最好；使用后催化劑高溫活性均有所下降，其中1號催化劑活性與新催化劑接近， 3號催化劑高溫活性最差，2、4、5號催化劑高溫活性接近，介于1號和3號之間。

圖1 催化劑的反應活性

2.2 失活催化劑的表征

為研究催化劑活性下降的原因，對反應前后的催化劑進行表征。使用后催化劑表面呈現(xiàn)不同程度的灰色或黑色，據(jù)此推測反應過程中發(fā)生了積炭反應，為此進行了熱失重分析。

2.2.1熱失重分析

圖2給出了催化劑的TG-DSC曲線，其中不同催化劑的差示掃描量熱曲線趨勢類似，用圖中一條曲線代表。由圖2可知：使用后的催化劑熱失重分為兩個階段：230 ℃之前有失重，并伴隨著吸熱，此處失重主要是催化劑的吸附水和結合水的脫除；230～600 ℃范圍內有一失重和放熱峰，失重是由催化劑積炭導致的。

積炭可覆蓋催化劑活性中心并堵塞孔道，從而導致催化劑活性下降。更換催化劑積炭量見表2。積炭量最少的為5號(反應器底部)催化劑，因是甲醇原料經過反應器反應后接近下部出口，此處氣氛中過熱水蒸汽含量大于30%，不利于積炭形成；3號催化劑積炭量最多，原因是此處對應熱點溫度，反應最劇烈，副反應也最多，積炭量大；1號催化劑位于反應器頂部，是催化劑起活的部位，甲醇轉化率低，水蒸汽含量最低，但其反應溫度亦最低，積炭量介于中間。

圖2 催化劑熱重-差示掃描量熱曲線

催化劑編號12345反應器中對應的溫度/℃280360380370350積炭量,%3.583.874.463.612.43

2.2.2比表面積和孔結構

表3給出了催化劑比表面積和孔結構的表征結果。由表3可知：使用后的催化劑的比表面積下降，比孔容也略有下降，但是平均孔徑卻有所增加。這可能是由于反應過程中產生的積炭，堵塞了催化劑的孔道，尤其是微孔。

將使用后的催化劑在空氣中550 ℃燒炭處理2 h，其比表面積略有增加，但未恢復到新催化劑的水平，說明積炭不是催化劑比表面積和孔結構變化的唯一原因，還可能是催化劑的晶相結構發(fā)生了變化。

表3 低溫氮吸附-脫附結果

2.2.3催化劑晶相

晶相表征如圖3所示。與新催化劑相比，使用后的催化劑對應峰高和峰面積都有一定幅度的降低，說明使用后二甲醚催化劑的晶體結構發(fā)生了變化，結晶度變低；催化劑衍射峰的半峰寬變小，說明使用后的催化劑晶粒度變大。圖3中1～5號催化劑的晶相結構區(qū)別不明顯。結合催化劑物理吸附可知，使用后的催化劑比表面積下降、平均孔徑變大與其晶相結構變化有關。

工業(yè)裝置上，二甲醚催化劑所處的氣氛中過熱水蒸氣的比例超過30%，同時在較高的反應溫度下，催化劑發(fā)生了部分再水合反應，具有較高能量的小晶粒γ-Al2O3和無定型氧化鋁與水反應的速度相對較快，溶蝕下來的氧化鋁或者沉積在孔壁上，堵塞孔道，或者粘結小晶粒，形成較大晶粒，從而使比表面積下降，微孔減少，粗孔增加[13-15]。

由此可知，催化劑積炭和晶相結構變化共同導致了催化劑孔結構的變化。

圖3 催化劑XRD譜

2.2.4紅外光譜

圖4 催化劑的FT-IR譜

使用后催化劑的紅外光譜與文獻報道的薄水鋁石的紅外光譜吻合，說明在長時間、高溫、高水蒸氣分壓的工業(yè)條件下，γ-Al2O3催化劑發(fā)生了再水合反應，部分γ-Al2O3轉變?yōu)楸∷X石。從紅外光譜中對應吸收峰面積和強度可判斷催化劑發(fā)生再水合反應的程度，1號(反應器頂部)程度最輕，4號和5號(反應器底部)再水合現(xiàn)象最嚴重。這與反應條件有關，反應器頂部溫度和過熱水蒸氣含量低，越靠近反應器底部水蒸氣含量越高，而且底部溫度相對較高。高溫、高水蒸氣含量有利于再水合反應發(fā)生。再水合反應導致催化劑織構變化和比表面積下降，并最終影響活性。這與催化劑活性評價、BET表征結果相吻合。

使用后催化劑的XRD譜并未發(fā)現(xiàn)薄水鋁石明顯的特征衍射峰，說明水合反應形成的薄水鋁石分散度很好，并未形成晶體。

另外，根據(jù)使用后催化劑的顏色及TG-DSC表征結果可知，反應產生了少量積炭，積炭可能為較大的環(huán)狀醚或長鏈醚，其紅外特征吸收峰約1 100 cm-1，被薄水鋁石在此處強而尖銳的吸收峰覆蓋。

2.2.5掃描電鏡照片

圖5依次為0號、1～5號催化劑放大10 000倍的掃描電鏡照片。由圖5可見：0號催化劑顆粒較均勻，晶型較好；1～5號催化劑粒度逐漸增大，且顆粒不均。催化劑再水合反應導致小晶粒溶蝕、聚集，形成較大晶粒，比表面積下降。這與物理吸附、晶相表征、紅外表征等結果相吻合。

3 結 論

二甲醚反應熱點溫度(380 ℃)在工業(yè)反應器中上部，反應器自上而下水蒸汽含量逐漸增大，因此中上部積炭最嚴重(4.46%)，而底部受水合作用影響最明顯。積炭和由水合作用導致的催化劑晶相結構變化共同導致了催化劑表面物理結構及化學性質的變化，是催化劑性能下降的根本原因。鑒于此，二甲醚工業(yè)反應器中催化劑裝填可以分為兩層，中下部裝填耐水合作用的催化劑，上部以高活性、抗積炭催化劑為主。

參 考 文 獻

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