龔彥文，丁炳海

(天津石化公司聚醚部，天津 300163)

目前，保溫材料中聚氨酯(PU)硬質(zhì)泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)最低。PU泡沫塑料作為保溫材料用于建筑、電冰箱、熱水器、冷庫(kù)、管道保溫等隔熱保溫領(lǐng)域中[1]，可節(jié)省大量的能源。隨著人們對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越高，對(duì)消耗大氣臭氧層物質(zhì)的發(fā)泡劑正在逐步被替代。但在減氟或無(wú)氟的發(fā)泡配方中，由于發(fā)泡劑用量減少，并且替代品對(duì)聚醚多元醇和異氰酸酯的溶解性均低于氟利昂，使組合料的黏度比原有組合料黏度增大，不僅造成施工困難，而且制品的導(dǎo)熱系數(shù)、尺寸穩(wěn)定性等性能都受到影響。因此就要求采用低黏度、高官能度的聚醚多元醇來(lái)適應(yīng)新配方的要求。

蔗糖硬質(zhì)聚醚多元醇所制材料耐熱性高、尺寸穩(wěn)定、抗壓強(qiáng)度大，且原料低廉。因蔗糖與環(huán)氧丙烷不互溶，純蔗糖聚醚黏度高[2]，與發(fā)泡組分的相容性差，因此,蔗糖聚醚的生產(chǎn)多采用復(fù)合起始劑。用于硬泡配方的聚醚平均羥值(KOH)一般在400mg/g，平均官能度在3以上[3]，因此蔗糖硬泡聚醚多元醇羥值(KOH)設(shè)定在400～440mg/g，官能度4左右，但通常情況下此種聚醚的黏度約5000mPa·s(25℃)。筆者采用蔗糖、丙二醇為復(fù)配起始劑，制備了官能度大于4的低黏度硬泡聚醚多元醇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

蔗糖(f= 8，Mn=342)，食品級(jí)，新疆屯河糖業(yè)有限公司； 丙二醇(f= 2 ，Mn=76)，工業(yè)級(jí)，天津市康友化工有限公司；環(huán)氧丙烷(PO，Mn=58)，工業(yè)級(jí)，天津大沽化工股份有限公司；氫氧化鉀(Mn=56)，工業(yè)級(jí)，天津市榮宏化工有限責(zé)任公司；w(磷酸)=85%，工業(yè)級(jí)，成都華融化工有限公司。

5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，北京天博亞科貿(mào)有限公司；PO計(jì)量鋼瓶，天津市志革空壓機(jī)配件有限公司；液相色譜儀(RID-10A檢測(cè)器)，日本島津，柱型為Styragel@HT2和Styragel@HT3。

1.2 合成工藝

將一定比例的丙二醇、蔗糖、少量純水和氫氧化鉀加入5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜，負(fù)壓氮?dú)庵脫Q；升溫至設(shè)定溫度滴加環(huán)氧丙烷至計(jì)算量；反應(yīng)結(jié)束后精制處理粗聚醚，用磷酸中和、脫水、吸附劑吸附未結(jié)晶的鉀離子、過(guò)濾得到合格的聚醚多元醇。

2 結(jié)果與討論

蔗糖分子結(jié)構(gòu)中有8個(gè)羥基，僅以蔗糖作為起始劑的聚醚多元醇制得的聚醚黏度很大，且反應(yīng)初期工藝上存在很大的難度。以蔗糖和丙二醇為復(fù)合起始劑，加入少量水作為溶劑，并且水可以作為丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)的阻聚劑，通過(guò)控制反應(yīng)溫度控制水參與反應(yīng)，連續(xù)加入PO制得低黏度聚醚多元醇。

從理論上講，水含有活潑氫，在堿性催化劑作用下能和PO反應(yīng)生成兩官能度的聚醚多元醇，如這種低官能度聚醚含量高，將使制得的聚醚的平均官能度降低，達(dá)不到設(shè)計(jì)值。因此控制工藝條件，使溶劑水盡量少參與反應(yīng)成為關(guān)鍵；同時(shí)由于蔗糖和丙二醇兩種多元醇與PO反應(yīng)的活性不同，高官能度起始劑蔗糖反應(yīng)是否充分成為影響聚醚多元醇質(zhì)量性能的另一關(guān)鍵要素。

2.1 初始聚合溫度

以蔗糖和丙二醇為復(fù)合起始劑，兩種多元醇與PO反應(yīng)的活性各不相同，其活性的大小與反應(yīng)溫度有直接的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)考察不同初期聚合溫度時(shí)的聚酯質(zhì)量，見(jiàn)表1。蔗糖因高支度化，反應(yīng)初期與PO的反應(yīng)速度明顯低于丙二醇，初期聚合溫度對(duì)起始劑蔗糖與PO反應(yīng)性影響較大，隨著溫度的提高，聚醚的色號(hào)和蔗糖殘留量逐漸增高。因此為使蔗糖與PO能充分反應(yīng)，減少蔗糖單體在聚醚中殘留，聚合初始溫度可控制低一些反應(yīng)，逐步再提高反應(yīng)溫度。

表1 不同初期聚合溫度下聚醚質(zhì)量對(duì)比

注：①起始劑中溶劑水含量為36 mg/g。

②加氟實(shí)驗(yàn)是將50 mL聚醚樣品與50 mL氟利昂混合均勻，靜置24 h，觀察溶液外觀。

2.2 PO進(jìn)料速率

蔗糖因存在較大的空間位阻效應(yīng)，與另一位阻較小的起始劑丙二醇相比與PO的反應(yīng)存在弱勢(shì) ，在通常情況下PO首先與位阻較小的起始劑反應(yīng)，當(dāng)有足夠多的PO時(shí)，這種選擇性會(huì)相對(duì)進(jìn)一步增強(qiáng)，從而減少了在蔗糖分子鏈上的聚合反應(yīng)；若進(jìn)料速率快，則PO與位阻較小的起始劑反應(yīng)性增強(qiáng)。所以在合成蔗糖型硬泡聚醚多元醇的初始反應(yīng)時(shí)，必須嚴(yán)格控制PO的進(jìn)料速率，使蔗糖盡可能反應(yīng)完全，從而可以減少蔗糖在聚醚中的殘留，提高聚醚的質(zhì)量。 不同PO進(jìn)料速率的聚醚多元醇質(zhì)量見(jiàn)表2，PO進(jìn)料速率曲線見(jiàn)圖1。

從表2、圖1可以看出：在蔗糖型硬質(zhì)泡沫聚醚的反應(yīng)過(guò)程中特別是初始階段的聚醚速率要控制稍慢一些，在合適的范圍之內(nèi)可促進(jìn)起始劑蔗糖與PO的充分反應(yīng)，在聚合反應(yīng)的中后期可適當(dāng)提高反應(yīng)速率。

表2 不同PO進(jìn)料速率的聚醚多元醇質(zhì)量

圖1 PO進(jìn)料速率曲線

2.3 催化劑用量

在聚醚的生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑KOH的用量很少，因此反應(yīng)過(guò)程中自由羥基的數(shù)量遠(yuǎn)比烷氧基鉀多，此類聚合反應(yīng)是以質(zhì)子的迅速轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的，即通過(guò)醇與醇鹽之間的不斷轉(zhuǎn)換，使反應(yīng)中心迅速?gòu)囊粋€(gè)鏈轉(zhuǎn)移到另一個(gè)鏈，來(lái)完成聚醚的鏈增長(zhǎng)。隨著催化劑用量的增大，反應(yīng)活性增加，質(zhì)子極易向體系中空間位阻小的丙二醇和水的轉(zhuǎn)移，使其反應(yīng)加快而抑制蔗糖與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)，使蔗糖聚醚的形成受到影響。不同催化劑用量對(duì)蔗糖反應(yīng)的影響見(jiàn)表3。

表3 不同催化劑用量對(duì)蔗糖反應(yīng)的影響

由表3可見(jiàn)：催化劑用量大會(huì)使空間位阻小的丙二醇和水與PO的反應(yīng)性增強(qiáng)， 降低高官能度聚醚的含量，影響聚醚的性能。因此，在保證反應(yīng)速率合理的情況下，應(yīng)盡量減少催化劑用量。當(dāng)催化劑用量為1.6 mg/g，蔗糖聚醚的含量接近理想值。

2.4 反應(yīng)溫度

為使糖很好的溶解，在加入起始劑時(shí)同時(shí)加入能使糖溶解的水作為溶劑，水含有活潑氫，在堿性催化劑作用下也能和PO反應(yīng)生成兩官能度的聚醚多元醇。但與糖和醇比較起來(lái)，水的反應(yīng)活性相對(duì)較弱。聚醚的反應(yīng)溫度一般在80～120 ℃[4]。不同反應(yīng)溫度對(duì)聚醚黏度的影響見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)聚醚黏度的影響

由表4可以看出：隨著溫度的升高聚醚的黏度逐漸降低，并且當(dāng)溫度高于110時(shí)，聚醚的黏度迅速降低。這是因?yàn)闇囟雀邔?dǎo)致水的反應(yīng)活性明顯增強(qiáng)，水參與反應(yīng)過(guò)多，小分子聚醚明顯增加；這會(huì)大大降低聚醚的官能度，導(dǎo)致制品的尺寸穩(wěn)定性降低。另一方面，溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率太慢，因此綜合考慮，應(yīng)把反應(yīng)溫度限定在100～110 ℃。

2.5 水含量

蔗糖和丙二醇在與PO反應(yīng)的過(guò)程中，隨著聚醚鏈的增長(zhǎng)，生成聚醚的黏度逐漸降低，其中蔗糖聚醚隨鏈的增長(zhǎng)，黏度的變化較明顯。水的參與，一方面可以增加蔗糖的溶解，促進(jìn)蔗糖反應(yīng)；另一方面會(huì)導(dǎo)致氣體中丙二醇的比率降低，減小了丙二醇與PO的碰撞接觸，阻礙其與PO 過(guò)快反應(yīng)。在相同的物料配比時(shí)，這都對(duì)降低蔗糖聚醚的黏度有益，從而使生成的聚醚黏度降低。另外水過(guò)量加入?yún)⑴c反應(yīng)，會(huì)降低聚醚的官能度。水含量對(duì)聚醚質(zhì)量的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)：隨著水含量的增加，生成的聚醚多元醇的黏度逐漸降低，羥值基本沒(méi)有變化，說(shuō)明水在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中幾乎沒(méi)有參與反應(yīng)。當(dāng)m(H2O)∶m(起始劑)大于54 mg/g時(shí)，羥值明顯增加，而黏度變化已不大，說(shuō)明參加反應(yīng)的水明顯

增多，因此最終確定m(H2O)∶m(起始劑)為54 mg/g。

圖2 水含量對(duì)聚醚質(zhì)量的影響

3 結(jié) 論

以蔗糖、丙二醇為復(fù)合起始劑，加入少量水，與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成了羥值(KOH)在 420～440 mg/g，官能度介于4.0～4.5，黏度3 000～3 600 mPa·s(25 ℃)的低黏度硬泡聚醚多元醇，黏度低于同類聚醚。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 李兆星，李富亮，孫曉愛(ài)．硬泡用蔗糖型聚醚多元醇的合成研究[J]．聚氨酯工業(yè)，2007，22(1)：40.

[2] 李文強(qiáng)．含蔗糖聚醚多元醇渾濁原因探討[J]．聚氨酯工業(yè)，2003，18(2)：47.

[3] 朱呂民，劉益軍．聚氨酯泡沫塑料[M].第3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:172，182.