董 信，王彥林，楊珂珂

合成高分子材料的廣泛應用促進了阻燃技術與阻燃材料的發(fā)展[1-3]，其中鹵系阻燃劑應用較多，制備技術成熟，但燃燒時會放出鹵化氫有害氣體。近年來新型鹵系阻燃劑的開發(fā)朝著高效、環(huán)保、價廉和加工性能好的方向發(fā)展[4-5]。設計多元素協(xié)同鹵系阻燃劑實現(xiàn)高效阻燃，已成為高效鹵系阻燃劑研究開發(fā)的熱點之一，其中有機硅、氮和鹵協(xié)同阻燃劑阻燃效能高、加工性能好，并且具有成炭作用，能夠有效防止材料受熱熔融滴落而產(chǎn)生的二次燃燒，受到人們的青睞[6-8]。

筆者合成的阻燃劑賽克三硅酸二氯異丙酯，即三[2-三(1,3-二氯異丙氧基)硅酰氧基乙基]異氰尿酸酯含有硅、氮和氯3種阻燃元素，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應，受熱時可形成致密的硅炭層，并有膨脹隔熱、絕氧與防融滴的效果[9-10]。該阻燃劑綜合性價比高，制備原料利用了多晶硅的副產(chǎn)物四氯化硅，為解決四氯化硅的污染問題開辟了一條有效途徑，具有十分廣闊的開發(fā)前景[11]。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

四氯化硅，工業(yè)級，開化博豐硅材料有限公司；賽克，工業(yè)級，常州虹江化工有限公司；1,3-二氯-2-丙醇，CP，阿拉丁試劑(上海)有限公司；二氧六環(huán)、乙腈、二氯乙烷、乙二醇二甲醚、環(huán)己烷、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺與三聚氰胺：AR，國藥試劑有限公司；聚氯乙烯(PVC)，工業(yè)級，無錫市恒豐業(yè)塑膠制造廠生產(chǎn)。

XJ-01擠出機，吉林大學科教儀器廠；HC900-2極限氧指數(shù)測定儀，南京方山分析儀器廠；FTIR-8400傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；AVANCE Ⅲ-400 MHz核磁共振儀，瑞士Bruker公司；HCT-2微型差熱天平，北京恒久科學儀器廠。

1.2 反應原理

以SiCl4、賽克和1,3-二氯-2-丙醇為原料合成賽克三硅酸二氯異丙酯的反應分為3步進行。第一步為SiCl4與1,3-二氯-2-丙醇反應得到中間體Ⅰ；第二步為中間體Ⅰ與賽克反應得到中間體Ⅱ；第三步為中間體Ⅱ與稍過量的1,3-二氯-2-丙醇反應得產(chǎn)物賽克三硅酸二氯異丙酯。具體反應過程如下所示：

(中間體Ⅰ)

(中間體Ⅱ)

(產(chǎn)物)

1.3 實驗步驟

在250 mL四口燒瓶上口裝攪拌器、溫度計和高效回流冷凝管，且在冷凝管的上口裝干燥管，再用氮氣置換瓶內的空氣，加入20 mL二氧六環(huán)和8.5 g(5.67 mL，0.05mol)四氯化硅，在攪拌下滴加6.45 g(4.71 mL，0.05 mol)1,3-二氯-2-丙醇，滴加過程控制反應溫度不高于30 ℃。升溫至45 ℃，保溫反應2 h；將4.358 g(0.016 7 mol)賽克溶于50 mL二氧六環(huán)的溶液滴入到四口燒瓶中，以滴加過程控制反應溫度不高于75 ℃，滴完后升溫至90 ℃，反應11 h；再將體系降溫至50 ℃以下，滴加14.19 g(10.36 mL，0.11 mol)1,3-二氯-2-丙醇，以滴加速度控制反應溫度不高于70 ℃，滴完后，將體系溫度升至90 ℃，保溫反應9 h；再加入1 g三聚氰胺，保溫攪拌1 h，檢測溶液pH=5～6為反應終點。冷卻至35 ℃以下，抽濾，濾液減壓蒸餾除去二氧六環(huán)(回收使用)及少量低沸點物，而后降溫到60 ℃，用環(huán)己烷攪拌洗滌，轉移至分液漏斗中靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去少量的環(huán)己烷，得產(chǎn)物賽克三硅酸二氯異丙酯，收率為93.2%。

2 結果與討論

2.1 工藝路線的確定

實驗發(fā)現(xiàn)，賽克固體在四氯化硅中的分散性差，反應活性低，四氯化硅沸點為57.7 ℃，易揮發(fā)，提高反應溫度又會增加四氯化硅的揮發(fā)量。四氯化硅與等物質的量1,3-二氯-2-丙醇生成的三氯化硅酸1,3-二氯異丙基酯對賽克的溶解性好，其揮發(fā)性低；第二個氯原子與賽克反應的活性也較高，所以選擇四氯化硅先與等物質的量的1,3-二氯-2-丙醇反應，再與賽克反應，最后再與1,3-二氯-2-丙醇反應，待反應結束后用縛酸劑調節(jié)反應體系的pH值，除去微量游離的酸。

2.2 反應條件的選擇

2.2.1溶劑

表1為70 ℃塞克在二氯乙烷等溶劑中的溶解度。

表1 不同溶劑對賽克的溶解度

由表1可知：二氧六環(huán)對賽克有良好的溶解效果，因此實驗選擇二氧六環(huán)為溶劑。

2.2.2反應溫度

第一步四氯化硅與1,3-二氯-2-丙醇在室溫下就可順利反應放出氯化氫。實驗在30 ℃滴加1,3-二氯-2-丙醇，45 ℃保溫一定時間后反應完全。第二步硅酸單酯與賽克在不同的溫度下反應，以釋放完氯化氫為終點，實驗結果見表2。

表2 賽克的反應溫度對時間的影響

由表2可知：在反應溫度80～85 ℃時，反應時間過長；反應溫度95 ℃以上，雖然反應時間短,但是溶液的顏色加深，因此與賽克反應確定的溫度為90 ℃。

第三步與1,3-二氯-2-丙醇反應，1,3-二氯-2-丙醇與賽克的物質的量比為6.6時，以氯化氫放完為終點，實驗結果見表3。

表3 1,3-二氯-2-丙醇的反應溫度對時間的影響

由表3可知：溫度低于90 ℃時，需時間過長；溫度為95 ℃的反應時間與90 ℃的反應時間相同。因此確定反應溫度為90 ℃。

2.2.3物質的量比

固定賽克與四氯化硅物質的量比為1∶3，在第二次加入1,3-二氯-2-丙醇時，考察1,3-二氯-2-丙醇與賽克的物質的量比對收率的影響，結果見表4。

表4 1,3-二氯-2-丙醇與賽克物質的量比對收率的影響

由表4可知：當1,3-二氯-2-丙醇與賽克的物質的量比大于6時，收率逐漸增加;大于6.6后，收率基本不變，因此選擇1,3-二氯-2-丙醇與賽克的物質的量比為6.6。

2.2.4縛酸劑

在以吡啶、DMAP、三乙胺與三聚氰胺為縛酸劑的實驗中，發(fā)現(xiàn)吡啶、DMAP和三乙胺作縛酸劑時，生成的鹽酸鹽溶于體系中，不易分離；三聚氰胺作縛酸劑生成的鹽酸鹽為固體顆粒，直接過濾即可分離。因此實驗選用三聚氰胺做縛酸劑。

2.3 分析與表征

2.3.1紅外光譜

用溴化鉀壓片法，以傅里葉變換紅外光譜儀檢測，結果見圖1。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜

由圖1可知：波數(shù)在1 095和872 cm-1處為Si—O—C的伸縮振動及彎曲振動；2 980 cm-1處為帶有氯基的C—H的伸縮振動；2 935和2 893 cm-1處為C—H的伸縮振動；1 436 cm-1處為C—H的彎曲振動；1 698 cm-1處為CO的伸縮振動；763 cm-1處為C—Cl的伸縮振動；1 027和986 cm-1處為C—O的伸縮振動二重峰；1 382 cm-1處為C-N的伸縮振動。紅外結果表明合成產(chǎn)物的分子結構與目標產(chǎn)物一致。

2.3.2核磁共振譜

以氘代氯仿為溶劑，用核磁共振儀檢測的氫譜，結果見圖2。

圖2 產(chǎn)物的核磁共振譜

圖2中，δ：4.08～4.19為—OCH(CH2Cl)2中與氧相連次甲基的氫峰；3.97～4.08為—NCH2CH2OSi—中與氧相連的亞甲基的氫峰；3.52～3.77為—OCH(CH2Cl)2中氯甲基的氫峰；3.17～3.27為—NCH2CH2OSi—中與氮相連的亞甲基的氫峰；7.26為溶劑氘代氯仿交換的質子峰。核磁結果表明合成產(chǎn)物的分子結構與目標產(chǎn)物一致。

2.3.3差熱分析

用微型差熱天平加熱實驗產(chǎn)物，得出的結果見圖3。

圖3 產(chǎn)物的TG-DTA曲線

由圖3可知：產(chǎn)物在235 ℃時開始失重，367 ℃快速分解，失重率達到50%，分解溫度為367 ℃，說明產(chǎn)物有較好的熱穩(wěn)定性。DTA曲線有3個明顯的放熱峰，第1個放熱峰的溫度為269 ℃，認為是—CH2Cl的化學鍵的斷裂釋放的熱量；第2個放熱峰的溫度為409 ℃，認為是硅氧鍵的斷裂釋放的熱量；第3個放熱峰的溫度為453 ℃，認為是雜環(huán)碳氮鍵的斷裂釋放的熱量。

2.4 產(chǎn)物的阻燃性能

將賽克三硅酸二氯異丙酯應用于聚氯乙烯(PVC)中，參照：GB/T 2406—2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》測樣品的極限氧指數(shù)。將產(chǎn)物、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、協(xié)效阻燃劑三氧化二銻(Sb2O3)和PVC以不同比例混合均勻后，用擠出機擠出，并制成直徑為3 mm的樣條并對其阻燃和物理性能進行了測試[12]，實驗結果見表5。

由表5可知：阻燃劑賽克三硅酸二氯異丙酯與PVC有很好的相容性，與Sb2O3有很好的阻燃協(xié)效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能。

3 結 論

a. 以四氯化硅、賽克和1,3-二氯-2-丙醇為原料，合成阻燃劑賽克三硅酸二氯異丙酯。其最佳反應條件：四氯化硅、賽克與1,3-二氯-2-丙醇的物質的量比為3∶1∶9.6，1,3-二氯-2-丙醇分為兩次加入。四氯化硅先與1,3-二氯-2-丙醇在45 ℃反應2 h，再加入賽克保溫90 ℃反應11 h，最后滴入1,3-二氯-2-丙醇于90 ℃反應9 h，再加入三聚氰胺，攪拌保溫1 h，收率為93.2%。

表5 產(chǎn)物的阻燃性能數(shù)據(jù)

b. FT-IR，1H NMR圖譜表明合成產(chǎn)物的分子結構與目標產(chǎn)物一致，差熱數(shù)據(jù)表明產(chǎn)物耐熱性能好。

c. 阻燃劑賽克三硅酸多氯丙酯是多酯結構相對分子質量大、對稱性好、揮發(fā)性低，與高分子材料相似相容性好，用于聚氯乙烯等材料有良好的阻燃效果，有較好的應用前景。

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