王曉輝，葛 贊，鐘 凱，史立文，吳維高，盧學軍

（1.杭州油脂化工有限公司，浙江 杭州 311228；2.浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009）

金屬皂通常是指鈉、鉀以外的高級脂肪酸堿土金屬鹽，其兼具金屬鹽和硬脂酸的雙重特性，是一種重要的PVC 熱穩(wěn)定劑[1-3]。硬脂酸鹽（鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋇鹽、鉛鹽等）是最主要的金屬皂類熱穩(wěn)定劑，其中硬脂酸鋅是僅次于硬脂酸鈣的第二大用量的PVC 熱穩(wěn)定劑和潤滑劑[4]。目前國內(nèi)常用復分解法生產(chǎn)硬脂酸鋅，復分解法制備硬脂酸鋅由于鈉皂膠化能大，溶解度小，與硬脂酸易結(jié)合生成酸性皂，需大量的水降低反應物料黏度，存在生產(chǎn)效率低且排放大量可溶性鹽廢液、水消耗大、能耗高等缺點[5-6]。

一步法相對于復分解法，具有反應溫和、可控，廢水量少等優(yōu)點，本文采用一步法制備硬脂酸鋅，研究反應工藝條件，并與復分解反應制備的硬脂酸鋅進行對比，對進一步推廣一步法制備硬脂酸鋅提供必要的理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要材料

硬脂酸，工業(yè)級，杭州油脂化工有限公司；氧化鋅，工業(yè)級（99.7%），上海京華化工廠；乙酸，分析純（36%），上海凌峰化學試劑有限公司；雙氧水，分析純（27.5%），上海凌峰化學試劑有限公司；氨水，分析純（28%），杭州大方化學試劑廠。

1.2 制備方法和步驟

硬脂酸與氧化鋅反應生成硬脂酸鋅的反應如下：

向高腳燒杯加入適量的水，升溫至一定溫度后，開啟電動攪拌，并加入定量的氧化鋅、硬脂酸及催化劑，保持恒溫攪拌反應一定時間后，反應產(chǎn)物經(jīng)過濾、烘干后得到硬脂酸鋅產(chǎn)品。

1.3 性能測試方法

理化指標測試按照HG/T3667-2012 《硬脂酸鋅》規(guī)定的方法執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件

2.1.1 催化劑種類

氧化鋅難溶于水，可溶于酸和強堿。若不使氧化鋅的鋅離子電離，一步法基本不反應，因此必須加入催化劑使氧化鋅轉(zhuǎn)化為可溶性鋅鹽。研究不同催化劑對產(chǎn)品中游離酸含量的影響，見表1。根據(jù)表1，雙氧水與乙酸具有較好的催化效果，而氨水的催化效果相對較差。這主要是因為反應溫度在70 ℃時，催化劑雙氧水在氧化鋅堿性作用下部分分解，影響其催化效果；氨水堿性不夠，不能有效增容氧化鋅；而乙酸在體系中快速與氧化鋅反應生產(chǎn)水溶性的乙酸鋅，增加了其在水中的溶解性及分散性，可與硬脂酸充分混合接觸反應生成不溶性的硬脂酸鋅，乙酸根離子又繼續(xù)活化氧化鋅得到鋅離子。乙酸雖然對反應體系來說是雜質(zhì)，但乙酸鋅水溶性強，在產(chǎn)品中殘留量很低，對產(chǎn)品質(zhì)量基本無影響。因此，可選用乙酸作為硬脂酸鋅催化劑。

表1 不同催化劑對產(chǎn)品游離酸含量的影響

2.1.2 催化劑加入量

乙酸催化劑的加入量分別為硬脂酸質(zhì)量的0.5%、1%、2%、3%，結(jié)果見表2。表2 中乙酸加入量為0.5%時，反應后產(chǎn)品的游離酸含量仍偏高。當乙酸加入量為1.0%時，游離酸含量為0.45%，隨著乙酸加入量的繼續(xù)增加，硬脂酸鋅中游離酸含量下降趨勢并不明顯。因此，催化劑乙酸的加入量選擇為1%。

表2 乙酸加入量對產(chǎn)品游離酸含量的影響

2.1.3 投料摩爾比

將氧化鋅升溫至70 ℃，加入硬脂酸質(zhì)量1%的乙酸，分2 次加入硬脂酸，經(jīng)過濾、干燥后測定產(chǎn)品的游離酸含量及鋅含量，結(jié)果見表3。硬脂酸鋅一級品規(guī)定游離酸含量應小于0.8%，鋅含量應在10.3%～11.3%。由表3 可知，在以下摩爾比條件下鋅含量指標均符合一級品指標要求，氧化鋅與硬脂酸摩爾比在1:2，產(chǎn)品中游離酸含量偏高；摩爾比在1.03:2 及以上酸含量達到優(yōu)級品要求，但摩爾比過高，產(chǎn)品中游離酸下降不明顯，且鋅含量接近高限。綜合考慮：合理的氧化鋅與硬脂酸摩爾比為1.03:2。

表3 不同投料比對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.1.4 液固比

液固比是反應中水（液相）與硬脂酸、氧化鋅（固相）的質(zhì)量比，從化學方程式平衡的角度看，水是反應的產(chǎn)物，在體系中加水似乎不利于向正反應進行；但由于在熱力學上是放熱反應，非常有利于正反應，且生成的硬脂酸鋅不溶于水，因此，水對正向反應不會產(chǎn)生實質(zhì)性的不利影響。氧化鋅與乙酸中和后可生成溶于水的乙酸鋅，水量的增加還有利于硬脂酸、氧化鋅等物質(zhì)的傳質(zhì)，具有一定的催化作用。以硬脂酸與氧化鋅為原料，1%乙酸為催化劑于70 ℃反應90 min，通過試驗研究反應物料液固比對反應體系及產(chǎn)品游離酸含量的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應物料液固比對產(chǎn)品的影響

根據(jù)表4 的實驗結(jié)果，為能得到低游離酸產(chǎn)品又有利于降低水量、提高單位生產(chǎn)能力、降低能耗，合成硬脂酸鋅的適宜反應物料液固質(zhì)量比為6:1。

2.1.5 反應溫度和反應時間

硬脂酸的熔點為55.4 ℃，只有在該溫度以上硬脂酸呈液體，才能在水相內(nèi)與氧化鋅懸浮液快速充分接觸反應生成不溶于水的硬脂酸鋅。分別控制溫度在60 ℃、70 ℃和80 ℃反應，測定不同時間硬脂酸鋅的游離酸含量見表5。

表5 不同反應溫度隨時間對硬脂酸鋅游離酸含量的影響

一般為了縮短反應時間而提高生產(chǎn)效率，宜采用較高的反應溫度。但根據(jù)表5 中的結(jié)果觀察到，當反應溫度到80 ℃時，反應速率反而下降，可能由于溫度過高時，乙酸加入時揮發(fā)速度加快，會造成催化劑損失。因此，一步法的反應溫度宜選70 ℃，反應時間為90 min。

表6 一步法硬脂酸鋅質(zhì)量比較

2.2 理化性能測試

根據(jù)HG/T3667-2012《硬脂酸鋅》規(guī)定的方法進行理化性能測試，結(jié)果表明，采用一步法制備的硬脂酸鋅各項指標均符合標準優(yōu)等品的要求。

3 結(jié)論

采用一步法制備硬脂酸鋅，研究了適宜的反應條件，結(jié)果表明：采用乙酸作為催化劑，加入量為硬脂酸質(zhì)量的1%，控制反應物n（氧化鋅）:n（硬脂酸）為1.03：2，液固比為6:1，反應溫度70 ℃，反應時間90 min，制備的硬脂酸鋅符合HG/T3667-2012《硬脂酸鋅》優(yōu)等品的要求。

[1]李亞，單志華.金屬皂在皮革中的應用前景[J].皮革科學與工程，2004，14 (2):18-21.

[2]Bracconi P,Andres C,Ndiaye A.Structural properties of magnesium stearate pseudo polymorphs [J].International journal of Pharmaceutics,2003,262:109-124.

[3]Eickemeye J,Vogel H R,Reichert J.Drawing by means of solid soap films [J].Journal of Materials Processing Technology,1996,61:250-253.

[4]吳茂英.PVC 熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢與技術(shù)進展[J].塑料，2010，39(3):1-7.

[5]劉慶豐,嚴海彪.正交設(shè)計在水熱法合成硬脂酸鋅中的應用[J].聚氯乙烯,2005,11：23-25.

[6]Russell H,Rogers J,Blew W R.Manufacture of metal soaps：US，2890232[P].1959-06-09.