姚小武，張 巖，范 錚

（1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院，浙江 杭州 310014）

2,4-二氯苯酚（2,4-Dichlorophenol，2,4-DCP）為一種白色固體，是除草劑2,4-D 的中間體及合成其它農(nóng)藥的原料[1]。工業(yè)上，2,4-二氯苯酚主要通過苯酚的氯化法合成得到，由于副反應(yīng)的存在，合成的2,4-二氯苯酚的純度一般在90%左右，需要通過進(jìn)一步純化處理后才可以利用[2]。目前，2,4-二氯苯酚的分離純化方法有解離萃取法[3]、結(jié)晶法[4]、吸附法[5]等。這些方法有的耗能大，有的需要大量的溶劑，有的消耗時(shí)間長。

本文另辟蹊徑，采用固-液萃取法對(duì)2,4-二氯苯酚進(jìn)行純化，通過篩選萃取劑，尋找適宜的萃取劑，使酸性較大的2,6-二氯苯酚等雜質(zhì)組分率先與萃取劑結(jié)合，并溶解于水中，而2,4-二氯苯酚仍然以固態(tài)形式存在，從而實(shí)現(xiàn)分離純化。本文探索出一條操作簡單、適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

2,4-二氯苯酚混合物，由山東某化工公司提供，其組成為：2,4-二氯苯酚（90.45%）、2,6-二氯苯酚（7.02%）、2,4,6-三氯苯酚（2.26%）、鄰氯苯酚（0.26%）、對(duì)氯苯酚（0.01%）。

三乙醇胺（阿拉?。?、正丙醇胺（阿拉?。?、40%甲胺水溶液（阿拉?。⒍掖及罚ò⒗。惐及罚ò⒗。?、二甲基乙醇胺（阿拉丁）、氨水（杭州長征化學(xué)試劑有限公司）、碳酸氫鈉（溫州化學(xué)用料廠）、碳酸鈉（溫州化學(xué)用料廠）、純凈水；100 mL三口燒瓶、機(jī)械攪拌裝置、Agilent 7890A 氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的2,4-二氯苯酚塊狀固體，用碾缽碾磨成粉末狀固體。準(zhǔn)確稱量2,4-DCP 粉末50.06 g 置于100 mL 的三口圓底燒瓶中，并加入40 mL 水，此時(shí)水浸沒過固體粉末約1 cm。將盛有樣品的圓底燒瓶置于冰水中，使體系溫度保持在T=5 ℃，測(cè)得水相的pH 約為6。加入3 g 正丙醇胺，機(jī)械攪拌15 min。觀察現(xiàn)象，水相顏色由無色透明變成粉紅色混濁，固體酚相顏色由棕紅色變成白色略紅色，固體酚相由粉末變成了細(xì)針狀晶狀。停止攪拌，靜置12 h。靜置后，水相為紅色透明溶液，測(cè)得pH 為9。真空超濾除去水層，水洗濾餅層三次，前兩次取40 mL 水水洗，最后一次取20 mL 水水洗，至流出的水洗液為中性。用低溫干燥箱在溫度20 ℃下干燥去除水分，低溫干燥后得到42.27 g 白色略微紅色的晶體，收率為93.22%。用氣相色譜檢測(cè)純化后得到的2,4-DCP，純度高達(dá)99.85%。

2 討論

2.1 萃取劑的篩選

取10 只干凈的試管，向每只試管中加入2 g 2,4-DCP 固體粉末粗品，接著向試管中加入約8 mL 水，固體粉末在試管底部，水沒過固體粉末。每只試管編號(hào)：M0，M1，M2，M3，M4，M5，M6，M7，M8，M9。其中M0 為空白對(duì)照組，不加入任何試劑，分別向M1～M9 中加入三乙醇胺、正丙醇胺、甲胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二甲基乙醇胺、氨水、碳酸氫鈉和碳酸鈉。每只試管振蕩15 min 左右，使加入的試劑與2,4-二氯苯酚固體粉末充分接觸，觀察現(xiàn)象。然后靜置12 h，并觀察現(xiàn)象。去除水相，低溫條件下干燥，得到10 組樣品。對(duì)經(jīng)過處理的10 組樣品進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，結(jié)果見表1。

表1 萃取劑篩選結(jié)果

由表1 可以發(fā)現(xiàn)，三乙醇胺、正丙醇胺、氨水和碳酸氫鈉能夠與2,4-DCP 中的雜質(zhì)成分較好的結(jié)合，即通過氣相色譜檢測(cè)結(jié)果較好。由于M1中加入三乙醇胺，在振蕩過程中，2,4-DCP 容易形成黏糊狀，后處理難以繼續(xù)，因此不適合工業(yè)大生產(chǎn)。碳酸氫鈉是無機(jī)鹽不僅難處理，而且加入后選擇性差，使部分2,4-DCP 和雜質(zhì)成分一起溶解于水中。由于氨水結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單，因此選擇性較差，容易與2,4-DCP 結(jié)合溶解于水中。利用正丙醇胺可以與2,4-DCP 中的雜質(zhì)分子結(jié)合溶解于水相，選擇性好，在一定量的正丙醇胺條件下，2,4-DCP 形成晶體狀。因此，選擇正丙醇胺作為純化2,4-DCP 的萃取劑。

2.2 溫度對(duì)2,4-DCP純化的影響

由于2,4-DCP 的熔點(diǎn)僅為42 ℃～43 ℃，所以對(duì)環(huán)境溫度很敏感，故以固態(tài)2,4-DCP 作為研究對(duì)象，考察溫度對(duì)其純化的影響。溫度敏感性的考察對(duì)2,4-DCP 分離純化有著非常重大的意義，關(guān)系著在工業(yè)生產(chǎn)中儀器設(shè)備的選擇，成本的控制等方面。對(duì)固態(tài)2,4-DCP 溫度敏感性考察的研究，以出現(xiàn)黏糊狀的時(shí)間和純度為檢測(cè)參數(shù)。

稱量7 份約20 g 的2,4-DCP 分別置于7 個(gè)100 mL 的三口圓底燒瓶中，分別加入40 mL 水，使2,4-DCP 充分浸潤，編 號(hào)：M22，M23，M24，M25，M26，M27，M28。然后按2,4-DCP:正丙醇胺質(zhì)量比20:1.2 加入正丙醇胺。按編號(hào)次序分別將體系溫度控制為5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃條件下機(jī)械攪拌至出現(xiàn)黏糊狀為止，并記錄黏糊時(shí)間。待到達(dá)黏糊狀后立即停止攪拌，觀察現(xiàn)象。當(dāng)溫度大于20 ℃時(shí)，固體2,4-DCP 在攪拌的情況下開始熔化，當(dāng)溫度達(dá)到35 ℃時(shí)，2,4-DCP 完全熔化。水相顏色由白色透明變成紅色混濁，且隨著溫度升高紅色混濁越不明顯。靜置12 h，除去水相，干燥后，用氣相色譜檢測(cè)純度，結(jié)果如表2。

表2 溫度對(duì)2,4-二氯苯酚分離純化的影響

由表2 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)2,4-DCP 和正丙醇胺的加入量一定時(shí)，溫度升高，2,4-DCP 出現(xiàn)黏糊狀所需的攪拌時(shí)間縮短，且隨著溫度升高，2,4-DCP 純度降低，甚至當(dāng)溫度達(dá)到35 ℃時(shí)，2,4-二氯苯酚為液態(tài)，無法用該方法分離。因此，隨著溫度的升高，分離的難度進(jìn)一步加大，而且分離效果也不好。所以，適宜固體2,4-DCP 純化的溫度為10 ℃以下，為了方便操作，一般選擇純化溫度為5 ℃。

2.3 正丙醇胺加入量對(duì)2,4-二氯苯酚純化的影響

稱量7 份50 g 2,4-DCP 固體粉末，分別置于7 個(gè)100 mL 三口圓底燒瓶中，加入40 mL 水，使2,4-DCP 固體粉末被水浸潤。將7 組裝有樣品的燒瓶編號(hào)：M29，M30，M31，M32，M33，M34，M35。將7 組燒瓶同時(shí)置于冰浴中，使體系溫度保持在5 ℃，分別一次性加入1.5 g，2.0 g，2.5 g，3.0 g，3.5 g，4.0 g，4.5 g 正丙醇胺，機(jī)械攪拌15 min，使正丙醇胺與2,4-DCP 混合均勻。攪拌完畢，觀察現(xiàn)象。M29，M30，M31 固態(tài)酚相顏色仍然呈棕紅色，M31 顏色相對(duì)較淺，M32，M33，M34，M35 固態(tài)酚相顏色由棕紅色變成灰白色，其中M35 固態(tài)酚相較少；水相中，7 組顏色均由無色變成紅色，且隨著正丙醇胺量的增加，水相顏色變深。靜置12 h，去除水相，并用40 mL 水水洗兩次，再用20 mL水水洗一次，低溫干燥得到干燥的2,4-DCP，發(fā)現(xiàn)M29，M30，M31 呈棕紅色，M32，M33，M34，M35 干燥后為白色透明。將干燥的樣品稱重，用氣相色譜檢測(cè)純度，結(jié)果如表3。

表3 正丙醇胺加入量對(duì)2,4-二氯苯酚純化的結(jié)果

由表3 發(fā)現(xiàn)，M29，M30，M31 可能加入的正丙醇胺量少，不能完全與雜質(zhì)成分結(jié)合，無法完全將雜質(zhì)溶解于水相；當(dāng)加入正丙醇胺達(dá)到3 g時(shí)，純度達(dá)到99%以上，收率也高達(dá)91.86%；當(dāng)正丙醇胺量大于3 g，純化后的2,4-DCP 純度均能達(dá)到99%以上，但是隨著正丙醇胺的增加，收率降低。因此，最適合2,4-DCP 純化的質(zhì)量比為m(2,4-DCP):m(正丙醇胺)=50:3。

2.4 溶劑對(duì)純化分離的影響

本文的純化2,4-DCP 技術(shù)只利用了水作為萃取溶劑，水的用量不僅影響純化效果而且對(duì)成本控制也起到重要作用，因此水用量的研究對(duì)2,4-DCP 的純化至關(guān)重要。

稱量5 份約50 g 的2,4-DCP 固體粉末，分別置 于5 個(gè)100 mL 三 口瓶中，編 號(hào)：M36，M37，M38，M39，M40。分別加入20 mL，40 mL，60 mL，80 mL，100 mL 水，按照m（2,4-DCP）：m（正丙醇胺）=50:3 的比例加入3 g 正丙醇胺。在冰水浴條件下（T=5 ℃），機(jī)械攪拌15 min，停止攪拌，靜置12 h。真空超濾除去水相，并洗滌3 次，低溫干燥，待干燥后，檢測(cè)純化后5 組2,4-DCP 的純度，并計(jì)算收率。結(jié)果見表4。

表4 水對(duì)2，4-二氯苯酚純化的影響

由表4 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶劑水的用量為40 mL 時(shí)，純度較高，收率也較高。當(dāng)水為20 mL 時(shí)，正丙醇胺未能完全將雜質(zhì)萃取到水相，已經(jīng)達(dá)到萃取平衡，故收率很高但是純度不高，含有較多的雜質(zhì)。當(dāng)水的用量大于60 mL 時(shí)，正丙醇胺將極性大的雜質(zhì)萃取到水相，萃取平衡尚未達(dá)到，所以正丙醇胺繼續(xù)將極性小的2,4-DCP 萃取到水相，造成收率不高。因此，當(dāng)m（酚）:V（水）=50 g:40 mL 時(shí)，適合2,4-二氯苯酚的純化分離。

2.5 時(shí)間對(duì)純化分離的影響

正丙醇胺分子與混酚中主要雜質(zhì)2,6-DCP優(yōu)先結(jié)合形成弱電解質(zhì)鹽進(jìn)入到水相，需要一定的時(shí)間，時(shí)間的長短關(guān)系到分離效率，因此對(duì)時(shí)間的考察至關(guān)重要。對(duì)時(shí)間的考察，包括對(duì)攪拌時(shí)間和靜置時(shí)間的考察。

2.5.1 攪拌時(shí)間的考察

稱量6 份約50 g 2,4-二氯苯酚固體粉末，分別置于6 個(gè)100 mL 三口瓶中，編號(hào)：M41，M42，M43，M44，M45，M46。分別加入40 mL 水，按照m（酚）：m（正丙醇胺）=50:3 的比例加入3 g 正丙醇胺。在冰水浴條件下（T=5 ℃），機(jī)械攪拌，時(shí)間分別為5 min，10 min，15 min，20 min，25 min，30 min。待攪拌完畢，靜置12 h，真空抽濾，低溫干燥，檢測(cè)收率和純度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)t﹤15 min時(shí)，2,4-DCP純度小于98%；當(dāng)t≥15 min，2,4-DCP 的純度均大于99%。而攪拌時(shí)間對(duì)收率幾乎沒有影響。

因此，綜上分離純化2,4-DCP，攪拌的適宜時(shí)間為15 min。

2.5.2 靜置時(shí)間的考察

稱量7 份約50 g 2,4-DCP 固體粉末，分別置于7 個(gè)100 mL 三口瓶中，編號(hào)：M47，M48，M49，M50，M51，M52，M53。分別加入40 mL 水，按照m（酚）：m（正丙醇胺）=50:3 的比例加入3 g 正丙醇胺。在冰水浴條件下（T=5 ℃），機(jī)械攪拌15 min。待攪拌完畢，分別靜置0 h，4 h，8 h，12 h，16 h，20 h，24 h。真空抽濾，低溫干燥，檢測(cè)收率和純度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)t﹤12 h，2,4-DCP 的純度均低于98%，且隨著靜置時(shí)間的增加，純度越高；當(dāng)t=12 h，2,4-DCP 的純度最高；當(dāng)t﹥12 h,隨著靜置時(shí)間的增加，純度反而下降。而靜置時(shí)間對(duì)收率幾乎沒有影響。

因此，綜上分離純化2,4-DCP，靜置的適宜時(shí)間為12 h。

3 總結(jié)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，?duì)2,4-二氯苯酚的純化，萃取劑的選擇是關(guān)鍵步驟，通過篩選，最終確定的正丙醇胺能很好地與雜質(zhì)分子結(jié)合，使雜質(zhì)溶解到水中。對(duì)純化條件進(jìn)行優(yōu)化后，最終得到在T=5 ℃，m（酚）:V（水）=50 g:40 mL，m（酚）：m（正丙醇胺）=50:3，機(jī)械攪拌15 min，靜置時(shí)間12 h，可以獲得高純度、高收率的2,4-DCP。

該方法操作簡單，條件溫和，處理量大，且耗能少，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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