王明娜，王儉秋，柯 偉

(1河北科技師范學(xué)院物理系，河北秦皇島，066004;2中國(guó)科學(xué)院金屬研究所)

無(wú)鉛焊接工藝包括再流焊和波峰焊，Sn-Cu焊料主要用于波峰焊，Sn-Ag-Cu系焊料主要用于再流焊［1］。在不同電路板的焊接中，再流溫度曲線(xiàn)的選擇有所不同，而冷卻工藝也不同［2，3］，同時(shí)電路板上焊點(diǎn)的大小也不盡相同，這些都會(huì)造成焊點(diǎn)凝固速度的不同，由此影響焊點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)和可靠性。

本研究通過(guò)改變冷卻方式獲得不同微觀結(jié)構(gòu)的SAC305焊料，進(jìn)而分析了凝固速度對(duì)微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響的原因。

1 試驗(yàn)方法

1.1 不同微觀結(jié)構(gòu)Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC305)焊料的制備

Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC305)無(wú)鉛焊料從深圳華城錫業(yè)有限公司購(gòu)買(mǎi)，焊料成分如表1所示。購(gòu)買(mǎi)的SAC305焊料棒尺寸約為300mm×20mm×15mm，將焊料切割成90mm×8mm×5mm的小塊，放在尺寸為100 mm×12 mm×8 mm的不銹鋼模具中，在熱處理爐里熔化，溫度300℃，保溫30 min后分別經(jīng)隨爐冷卻(爐冷)和在空氣中冷卻(空冷)2種冷卻方式冷卻至室溫。試驗(yàn)中雖然具體的冷卻速度未知，但是通過(guò)2種冷卻方式可以使焊料以不同的凝固速度凝固，獲得不同微觀結(jié)構(gòu)的SAC305焊料。

表1 Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料合金中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2 光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡樣品制備

將獲得的空冷、爐冷SAC305焊料與原始焊料(未經(jīng)再熔的焊料)一起切成10 mm×10 mm×3 mm的小塊，依次用600#，800#，1 200#，2 000#，3 000#的SiC 水砂紙打磨，然后用0.5μm 的金剛石研磨膏拋光，去離子水超聲清洗。將拋光的樣品用HCl和C2H5OH的混合溶液(體積比5∶95)蝕刻幾秒鐘，光學(xué)顯微鏡(OM)下觀察。為了更清楚觀察焊料第2相的形態(tài)，將拋光的樣品在HCl和C2H5OH的混合溶液(體積比15∶85)中深度蝕刻2 h后進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察，并用其配備的能譜(EDX)確定相的成分。

1.3 透射電鏡樣品制備

透射電鏡(TEM)樣品制備，將試樣磨到約50μm，沖出直徑3 mm的圓片，在樣品表面凹坑，然后離子減薄后進(jìn)行TEM觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 光學(xué)顯微鏡觀察

SAC305焊料金相照片如圖1所示，結(jié)合文獻(xiàn)中的描述［4］，圖1(a)原始焊料中包括β-Sn相和共晶相，并且共晶相被β-Sn相包圍，微觀組織與文獻(xiàn)中提到的水冷方式得到的微觀組織一致;隨冷卻速度的降低，圖1(b)所示空冷焊料中，共晶組織明顯粗化，金屬間化合物Ag3Sn和Cu6Sn5長(zhǎng)大呈小條狀;爐冷方式的冷卻速度最低，由圖1(c)可見(jiàn)焊料已經(jīng)完全失去了共晶組織，其中Ag3Sn金屬間化合物呈長(zhǎng)條狀交織分布，有的甚至長(zhǎng)達(dá)數(shù)百微米。

圖1 SAC305焊料顯微組織的光學(xué)照片

2.2 掃描電鏡觀察

經(jīng)深度腐蝕的SAC305焊料的微觀照片如圖2所示，圖2(a)可見(jiàn)β-Sn相被腐蝕溶解，周邊包圍的共晶相里Sn被溶解，金屬間化合物Ag3Sn被保留，從高倍照片圖可見(jiàn)Ag3Sn相呈細(xì)纖維狀交織在一起，顆粒為亞微米級(jí)，由于Cu的相對(duì)含量較少，沒(méi)有在SEM下找到Cu6Sn5顆粒的分布。圖2(b)空冷焊料經(jīng)過(guò)深度腐蝕后，β-Sn相腐蝕溶解嚴(yán)重，Sn晶粒完全顯露，同樣金屬間化合物Ag3Sn被保留，與原始焊料相比，明顯共晶組織被粗化，Ag3Sn有的呈片狀，有的呈針狀，而此時(shí)形成的Cu6Sn5呈小棒狀。圖2(c)中顯示更加粗大的Ag3Sn和Cu6Sn5，2種金屬間化合物除了各自獨(dú)立長(zhǎng)大外，圖中還可見(jiàn)兩相協(xié)同生長(zhǎng)。

圖2 不同冷卻速度冷卻SAC305焊料經(jīng)深度腐蝕后顯微組織的掃描電鏡照片

2.3 透射電鏡觀察

原始SAC305焊料共晶相中某區(qū)域的透射電鏡照片如圖3所示，圖中所示區(qū)域的金屬間化合物呈顆粒狀彌散分布在Sn基體，并且顆粒的尺寸基本小于500 nm。金屬間化合物有2種，圖中顯示為較明亮和較暗的2種顆粒，在圖3中分別標(biāo)定為A和B兩點(diǎn)。從圖3中還可以看出Ag3Sn顆粒和Cu6Sn5顆粒除了各自分布以外，還有緊挨著的情況，可見(jiàn)兩相協(xié)同生長(zhǎng)，與圖2觀察到的結(jié)果一致。

圖3中的能譜分析結(jié)果顯示，A點(diǎn)的主要成分為Ag和Sn，推斷為金屬間化合物Ag3Sn;B點(diǎn)的主要成分為 Cu和 Sn，推斷這個(gè)部位為金屬間化合物Cu6Sn5。

圖3 透射電鏡下對(duì)原始SAC305焊料的照片

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 凝固速度對(duì)SAC305焊料微觀結(jié)構(gòu)的影響

Sn-Ag-Cu(SAC)合金相圖如圖 4 所示［5］，對(duì)于近共晶合金，特定的合金成分和相圖的特殊結(jié)構(gòu)，在平衡凝固過(guò)程中會(huì)形成7種微組分，分別是:(1)初始相Ag3Sn;(2)初始相Cu6Sn5;(3)初始相Sn;(4)單變量 Ag3Sn+β-Sn;(5)單變量Cu6Sn5+β-Sn;(6)單變量Ag3Sn+Cu6Sn5;(7)共晶β-Sn+Ag3Sn+Cu6Sn5。對(duì)于SAC305焊料，在平衡凝固條件下凝固，相的析出過(guò)程為:(1)219～221℃(液相?Sn);(2)218～219℃(液相?Sn+Ag3Sn);(3)217.6℃(液相?Sn+Ag3Sn+Cu6Sn5)。圖4(b)中用箭頭標(biāo)出了SAC305焊料凝固過(guò)程中相的析出過(guò)程。然而前面對(duì)空冷和爐冷SAC305焊料微觀結(jié)構(gòu)的觀察，可見(jiàn)其微觀結(jié)構(gòu)并不符合對(duì)平衡凝固過(guò)程的分析，空冷和爐冷焊料里均出現(xiàn)了尺寸較大的Ag3Sn和Cu6Sn5金屬間化合物。在實(shí)際凝固過(guò)程中，β-Sn需要較大的過(guò)冷度才能形核，對(duì)于SAC305焊料在較慢的冷卻速度條件下(尤其是爐冷方式)，β-Sn形核需要的過(guò)冷度大于Ag3Sn。如果β-Sn不能形核，則不能用圖4所示的平衡相圖來(lái)表示凝固過(guò)程中相的形成過(guò)程。

β-Sn不存在時(shí)的Sn-Ag-Cu合金亞穩(wěn)相圖如圖5(a)［6］，圖5(b)用箭頭標(biāo)示出了SAC305的凝固過(guò)程。合金成分與Ag3Sn相相交在209°C，在這個(gè)溫度下將首先析出Ag3Sn初始相，液相將變得富含Sn和Cu。在205°C(這個(gè)溫度低于共晶溫度217°C)，溶液成分將達(dá)到Ag3Sn+Cu6Sn5液相線(xiàn)，隨著溫度的持續(xù)降低，Ag3Sn和Cu6Sn5將同時(shí)析出直到β-Sn形核。

圖4 Sn-Ag-Cu合金相圖

圖5 Sn-Ag-Cu合金亞穩(wěn)相圖

不同冷卻速度對(duì)SAC305焊料微觀結(jié)構(gòu)的影響在于能不能為β-Sn的形核提供足夠的過(guò)冷度，使β-Sn先形核?？焖倮鋮s和慢速冷卻過(guò)程中，SAC305焊料中β-Sn和Ag3Sn析出和長(zhǎng)大過(guò)程如圖6所示［7］?？焖倮鋮s條件下先析出初始β-Sn，然后共晶相中的Ag3Sn析出。而慢速冷卻條件下初始相Ag3Sn先形核，然后共晶Ag3Sn挨著初始相Ag3Sn形核使其長(zhǎng)大到片狀［8，9］。由于焊料析出中Cu的相對(duì)含量較少，所以只討論Ag3Sn出過(guò)程，而未挨著討論Cu6Sn5。

圖6 塊狀A(yù)gAg3Sn間化合物的形成和長(zhǎng)大過(guò)程示意圖

4 結(jié) 論

經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨冷卻速度的降低，SAC305焊料的金屬間化合物Ag3Sn尺寸及形態(tài)明顯改變，由亞微米級(jí)小顆粒逐漸過(guò)渡到幾百微米的長(zhǎng)條狀。不同微觀結(jié)構(gòu)的SAC305焊料中金屬間化合物Ag3Sn寸及形態(tài)變化:亞微米級(jí)小顆粒(直徑約200 nm，存在于原始SAC305焊料中)→細(xì)針狀(長(zhǎng)約十幾微米，存在于空冷焊料中)→小片狀(長(zhǎng)約十幾微米，存在于空冷焊料中)→長(zhǎng)條狀(長(zhǎng)上百微米，存在于爐冷焊料中)。

［1］ 史耀武，雷永平，夏志東，等.電子組裝作用SnAgCu系無(wú)鉛釬料合金性能［J］.有色金屬，2005，57(3):9-15.

［2］ 黃卓，楊俊，張力平，等.無(wú)鉛焊接工藝及失效分析［J］.電子元件與材料，2006，25(5):69-72.

［3］ 周德儉，吳兆華，黃春躍.無(wú)鉛焊接技術(shù)及其應(yīng)用設(shè)計(jì)［J］.桂林工學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，26(1):101-106.

［4］ N Hidaka，HWatanabe，MYoshiba.Creep Behavior of Lead-Free Sn-Ag-Cu+Ni-Ge Solder Alloys［J］.Journal of Electronic Materials，2009(38):670-677.

［5］ JLiang，N Dariavach，D Shangguan.Solidification Condition Effects on Microstructures and Creep Resistance of Sn-3.8Ag-0.7Cu Lead-Free Solder［J］.Metallurgical and materials transactions A，2007(38):1 530-1 538.

［6］ D Swenson.The effects of suppressed beta tin nucleation on the microstructural evolution of lead-free solder joints［J］.Journal of Materials Science:Materials in Electronics，2007(18):39-54.

［7］ JShen，Y CChan，SY Liu.Growthmechanism ofbulk Ag3Sn intermetallic compounds in Sn-Ag solder during solidification［J］.Intermetallics，2008(16):1 142-1 148.

［8］ MN Wang，JQWang，H Feng，et al.Effects ofmicrostructure and temperature on corrosion properties of Sn-3.0Ag-0.5Cu lead-free solder［J］.Journal of Materials Science:Materials in Electronics，2012(23):148-155.

［9］ MN Wang，JQWang，H Feng，et al.Effect of Ag3Sn intermetallic compounds on corrosion of Sn-3.0Ag-0.5Cu solder under high-temperature and high-humidity condition［J］.Corrosion Science，2012(63):20-28.