梁艷紅

(河北科技師范學院物理系，河北秦皇島，066004)

氮的五元雜環(huán)在生物學上有很重要的地位，研究它們是否具有芳香性，對于探討其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和在生物學上的應用是非常重要的。現(xiàn)在化學家提出了很多芳香性的判斷標準，這些標準基本上從物質(zhì)能量，磁性和幾何結(jié)構(gòu)這三個方面來判定物質(zhì)的芳香性，這是由于物質(zhì)的芳香性對物質(zhì)這三個方面有很明顯的作用［1］。其中，核獨立化學位移(NICS)被化學家認為是一個簡單而有效的芳香性判據(jù)［2］。它主要是從磁性的角度來判定芳香性。它是由Schleyer及其合作者提出的一個判據(jù)［3］，其定義是在平面環(huán)或原子簇的幾何中心或中心之上計算的獨立磁屏蔽系數(shù)的負值。如果在這些位置計算的NICS值為負，表明分子具有芳香性;若這些位置的NICS值為正，表明分子是反芳香的;接近0，則是非芳香性分子［4］。它的可靠性已經(jīng)被一系列對二維和三維芳香化合物的研究所證明。諧振子模型的芳香性(HOMA)是芳香性的另一個判斷標準［5］。HOMA主要是以健長為基礎(chǔ)，從幾何結(jié)構(gòu)的角度來研究芳香性［6］。HOMA的值接近于1，表明這個分子具有芳香性;它的值接近于0，表明這個分子是非芳香性的。人們已經(jīng)認識到在以幾何學為基礎(chǔ)的指標中，HOMA可能是最可靠的一個指標，它提供了有關(guān)芳香性的很容易獲得的信息。

筆者利用Gaussian 03程序?qū)Φs環(huán)的穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)的研究，并運用NICS和HOMA對五元氮雜環(huán)的芳香性進行了探討。

1 理論方法

所有計算都利用Guassian 03程序進行。在B3LYP/cc-pVDZ和MP2/cc-pVDZ水平上對五元氮雜環(huán)的中性分子、正離子以及負離子進行了幾何構(gòu)型優(yōu)化［7～9］，同時進行振動頻率計算以確定每個駐點的穩(wěn)定性，并給出了相應構(gòu)型的零點振動能(ZPE)，這些數(shù)值用來對體系的總能量進行校正?；谏鲜?種理論水平上優(yōu)化得到的幾何參數(shù)，對所有穩(wěn)定的五元氮雜環(huán)的分子軌道(MO)、核獨立化學位移(NICS)以及諧振子模型的芳香性(HOMA)進行了計算。

2 結(jié)果和討論

2.1 五元氮雜環(huán)中性分子的穩(wěn)定性和芳香性

在B3LYP/cc-pVDZ水平上優(yōu)化得到了5個平面五元氮雜環(huán)中性分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(圖1)，在這些具有穩(wěn)定平面結(jié)構(gòu)的五元氮雜環(huán)中性分子中均存在離域π軌道(圖2)，通過計算，得到了這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的零點振動能、相對能量以及虛頻數(shù)(表1)、NICS值和HOMA值(表2)。

圖1 在B3LYP/cc-pVDZ和MP2/cc-pVDZ水平上計算的五元氮雜環(huán)中性分子結(jié)構(gòu)

圖2 五元氮雜環(huán)中性分子的離域π軌道

基于B3LYP方法優(yōu)化得到的穩(wěn)定五元氮雜環(huán)中性分子的結(jié)構(gòu)(圖1，構(gòu)型a～e)，在MP2/cc-pVDZ水平上對這5個結(jié)構(gòu)進行了再次優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果顯示只有構(gòu)型b和d存在穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu)，而且構(gòu)型b還存在1個虛頻。在B3LYP/cc-pVDZ水平上得到的5個構(gòu)型都是具有Cs對稱性的平面五邊形結(jié)構(gòu)。其中，構(gòu)型a是含有1個N原子的雜環(huán)分子，C2-C3(C4-C5)的鍵長為0.146 4 nm，這個鍵長已經(jīng)非常接近C-C單鍵的鍵長(0.146 7 nm)，這2個鍵的韋伯格鍵序值(WBI)均為1.137，說明其是一個非常典型的單鍵。其它健的健長都介于單雙健之間，這說明構(gòu)型a在一些局部位置上存在離域π鍵，并且整個環(huán)上其它部分也受到了π電子離域作用。構(gòu)型a只有5個π電子(圖2)，不符合休克爾規(guī)則(4n+2規(guī)則)，表明它沒有芳香性，并且a的NICS值(8.769 9)表明它具有反芳香性，HOMA值比較小(0.363)也說明它的芳香性比較差(表1)。構(gòu)型b和c是同分異構(gòu)體。由它們的健長可知，這2個構(gòu)型也是在一些局部位置上存在離域π鍵，而且環(huán)上其它的共價鍵受到了π電子離域作用。比較這2個構(gòu)型的能量，構(gòu)型c在能量上比構(gòu)型b高95.9 kJ/mol，說明構(gòu)型c的穩(wěn)定性更差。同時b和c的π電子數(shù)(5個)和NICS值(b:5.021 1，c:8.528 0)都說明這2個結(jié)構(gòu)沒有芳香性，構(gòu)型b和c的HOMA值都不接近1，再次說明2個結(jié)構(gòu)都沒有芳香性，所以構(gòu)型c與構(gòu)型b具有比較差的穩(wěn)定性。構(gòu)型d和e也是同分異構(gòu)體，這2個構(gòu)型也只在一些局部位置上存在離域π鍵，但其它的鍵受到了π電子離域作用。構(gòu)型e在能量上比構(gòu)型d高43.1 kJ/mol，說明構(gòu)型e的穩(wěn)定性沒有構(gòu)型d高。構(gòu)型d和e有6個π電子(圖2)，π電子數(shù)目符合4n+2規(guī)則，表明這2個構(gòu)型都具有芳香性;NICS值(d:－21.489 1，e:－25.207 4)和HOMA值(d:0.886，e:0.955)也表明這2個結(jié)構(gòu)具有芳香性，且構(gòu)型e的芳香性比構(gòu)型d的強。

五元氮雜環(huán)的正離子在B3LYP/cc-pVDZ水平上優(yōu)化出了穩(wěn)定構(gòu)型f～i(圖3)，在MP2/cc-pVDZ水平上只優(yōu)化出了穩(wěn)定構(gòu)型h和i。構(gòu)型f是含有1個N原子的正離子，在它的整個環(huán)上不存在離域π鍵，它只存在于局部的范圍內(nèi)，但環(huán)上一些鍵也受到了π電子離域作用(圖4)。構(gòu)型g和h是同分異構(gòu)體，同構(gòu)型f一樣，構(gòu)型h與構(gòu)型g在整個環(huán)上不存在離域π鍵，只在局部范圍內(nèi)有離域π鍵(圖4)。

圖3 在B3LYP/cc-pVDZ和MP2/cc-pVDZ水平上計算的五元氮雜環(huán)正離子結(jié)構(gòu)

構(gòu)型h和g是同分異構(gòu)體，并且構(gòu)型h比g的能量高114.7 kJ/mol，表明構(gòu)型g更穩(wěn)定。構(gòu)型h在B3LYP/cc-pVDZ水平上和MP2/cc-pVDZ水平上計算出的NICS值(B3LYP:23.676 0，MP2:24.468 5)和 HOMA 值(B3LYP:－0.770，MP2:－0.534)都表明它具有反芳香性。構(gòu)型i是含有3個N原子的正離子，i與其它正離子一樣，離域π鍵不存在在整個環(huán)上，只存在于局部范圍內(nèi)(圖4)。用B3LYP和MP2等2種方法計算得到的 NICS 值(B3LYP:13.001 0，MP2:11.803 3)和 HOMA值(B3LYP:－1.080，MP2:－0.853)均表明 i具有反芳香性。

圖4 五元氮雜環(huán)正離子的離域π軌道

在B3LYP/cc-pVDZ和MP2/cc-pVDZ水平上優(yōu)化均得到8個穩(wěn)定的五元氮雜環(huán)負離子(圖5，構(gòu)型j～q)，并繪出了存在于這些結(jié)構(gòu)中的離域π軌道(圖6)。其中，構(gòu)型j是含有5個(CH)的五元雜環(huán)負離子，它的構(gòu)型是具有D5h對稱性的平面正五邊形結(jié)構(gòu)。從構(gòu)型j的幾何構(gòu)型看，這個結(jié)構(gòu)中的5個C-C鍵長均為0.139 3 nm，介于C-C單鍵(0.146 7 nm)和C-C雙鍵(0.134 9 nm)之間，這說明C5H－5五元環(huán)在整個分子范圍內(nèi)存在離域π鍵，由離域π軌道圖可知(圖6)，構(gòu)型j有6個π電子，π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則，在B3LYP/cc-pVDZ水平和MP2/cc-pVDZ水平上計算得出的NICS值均為負值(B3LYP:－11.805 6，MP2:－13.591 2)，說明這個結(jié)構(gòu)具有芳香性，但在2種水平上計算得出的HOMA值都比較小，分別為0.736(B3LYP)和0.588(MP2)，這說明構(gòu)型j只存在局部芳香性。構(gòu)型k是含有1個N原子的雜環(huán)負離子，由其幾何參數(shù)(健長)可知，這個結(jié)構(gòu)在整個環(huán)上都有離域π鍵;π電子數(shù)、NICS值和HOMA值都說明這個結(jié)構(gòu)具有芳香性。l和m是含有2個N原子的同分異構(gòu)體，它們環(huán)上各個健的健長同樣介于單雙鍵之間，因此它們在整個環(huán)上存在離域π鍵。此外，從相對能可以看出，構(gòu)型m在能量上比構(gòu)型l高，構(gòu)型l的穩(wěn)定性更高，這2個結(jié)構(gòu)的HOMA值和NICS值都說明它們都具有芳香性，構(gòu)型l的NICS值的絕對值比構(gòu)型m的大(表2)，因此構(gòu)型l的芳香性比構(gòu)型h的芳香性強，在芳香性的影響下，構(gòu)型l具有比構(gòu)型m更高的穩(wěn)定性。構(gòu)型n和o是含有3個N原子的同分異構(gòu)體。在這2個結(jié)構(gòu)中，所有鍵的鍵長都介于單雙鍵鍵長之間，因此在這2個環(huán)上都存在于整個分子范圍內(nèi)離域的π鍵。由相對能可知，結(jié)構(gòu)o更穩(wěn)定。π電子數(shù)、NICS值和HOMA值都說明這2個結(jié)構(gòu)具有芳香性，但NICS值在這2種水平下的大小順序有明顯變化，HOMA值在這2種計算水平下大小順序沒有發(fā)生變化(表3)。構(gòu)型o的NICS值比構(gòu)型n的值大，這說明構(gòu)型o的芳香性更強，這與構(gòu)型o的穩(wěn)定性更強是相一致的。構(gòu)型p是含有4個N原子的負離子，它在整個環(huán)上存在離域π鍵，計算得出的NICS值和HOMA值都說明它具有芳香性。構(gòu)型q是含有5個N原子的負離子，它的構(gòu)型是具有D5h對稱性的平面正五邊形結(jié)構(gòu)。在構(gòu)型q中，5個N-N鍵均相等，鍵長為0.135 0 nm，介于N-N單鍵和N-N雙鍵之間，這說明在整個環(huán)上存在離域π鍵。同構(gòu)型p相同，q也有芳香性。

圖5 在B3LYP/cc－pVDZ和MP2/cc－pVDZ水平上計算的五元氮雜環(huán)的負離子結(jié)構(gòu)

圖6 五元氮雜環(huán)的負離子的離域π軌道

表1 各結(jié)構(gòu)的零點能ZPE和相對能量E rel kJ/mol

表2 B3LYP方法的計算結(jié)果(NICS值和HOMA值)

3 結(jié) 論

在B3LYP/cc-pVDZ和MP2/cc-pVDZ理論水平上優(yōu)化得到了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平面五元氮雜環(huán)的中性分子及其正負離子。用2種方法優(yōu)化出的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，中性分子和正離子不存在在整個環(huán)上離域的π鍵，但存在局部離域的π鍵，并且整個環(huán)受到了離域π電子作用;負離子在整個環(huán)上都存在離域π鍵。在優(yōu)化得到的所有五元環(huán)中性以及其正負離子的構(gòu)型中，負離子都具有芳香性;含有3個N原子的中性分子具有芳香性，而其它的中性分子沒有芳香性;優(yōu)化出的2個正離子都具有反芳香性。負離子的芳香性強弱有所不同，隨著N原子在五元雜環(huán)中數(shù)目的增加，雜環(huán)的芳香性有增加的趨勢。NICS值可以明確地表示出物質(zhì)是否具有芳香性以及芳香性的強弱，而HOMA值對幾何構(gòu)型有很強的依賴性，它可以表明雜環(huán)具有局部芳香性，但不能明顯地顯示出物質(zhì)是否具有芳香性以及環(huán)芳香性的強弱。因此，相比于HOMA值，NICS是一個比較容易計算，也更可靠的芳香性判據(jù)。

表3 MP2方法的計算結(jié)果(NICS值和HOMA值)

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