劉曉旭，李 亮，甄云策，宋博雅，趙 雪，夏韋美，孫林林

(河北科技師范學(xué)院物理系，河北秦皇島，066004)

一維磁性納米材料因其在垂直磁記錄方面潛在的應(yīng)用價(jià)值而受到人們的廣泛關(guān)注。由于采用氧化鋁模板法制備一維磁性納米線具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)而為人們經(jīng)常采用［1］。目前，在磁性納米線陣列的研究中，磁性特征優(yōu)于一般單一成分的鐵磁－非鐵磁性合金系統(tǒng)(包括CoCu)引起了人們的廣泛關(guān)注［2～11］。先前的工作報(bào)道表明，利用電化學(xué)沉積方法制備二元系統(tǒng)納米線陣列的過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積條件可以得到不同成分和結(jié)構(gòu)的納米線陣列［3～7］。目前對(duì)于Co-Cu二元系統(tǒng)大多數(shù)的研究都集中在CoCu多層膜［8，9］和單一面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的 CoCu合金上［10，11］。很少有關(guān)于其它結(jié)構(gòu)的制備條件和結(jié)構(gòu)特性的報(bào)道。復(fù)相結(jié)構(gòu)的鐵磁－非鐵磁性系統(tǒng)由于引入較多的可以有效增加剩磁場(chǎng)的相邊界，繼而表現(xiàn)出相對(duì)比于一般單相結(jié)構(gòu)納米線陣列好得多的磁性特征，是目前研究的方向［12］。

本研究利用直流電化學(xué)沉積方法，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值，控制納米線的生長(zhǎng)，制備出一系列不同成分和結(jié)構(gòu)的CoCu納米線陣列。利用X射線衍射儀，透射電子顯微鏡以及振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等儀器測(cè)量并分析了納米線的結(jié)構(gòu)和磁性，得出不同成分和結(jié)構(gòu)的CoCu納米線陣列的沉積規(guī)律和磁性特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)方法

本研究的一維CoCu納米線是利用電化學(xué)沉積的方法在多孔陽(yáng)極氧化鋁模板(AAO)中備的。AAO模板是在0.3 mol/L的草酸溶液中，在40 V，50℃的條件下采用二次氧化法制備的。電沉積過(guò)程如下:首先配制富Co2+的電化學(xué)沉積的溶液:0.08 mol/L CoSO4+0.008 mol/L CuSO4(n(Co2+)∶n(Cu2+)=10∶1)+0.5 mol/L H3BO3，并加入適量的 NaOH 調(diào)節(jié)溶液的 pH 值分別為3.1，3.3，3.5，之后利用 DJS-292A型電位儀，在各自不同的pH值下選取沉積電位分別為-1.0～1.4 V(相對(duì)于飽和甘汞電極作參比電極而言)進(jìn)行電化學(xué)沉積，得到了一系列不同成分和結(jié)構(gòu)的復(fù)相CoxCu1－x納米線系列。利用掃描電鏡的X射線能譜(EDS)來(lái)測(cè)定所得樣品的化學(xué)組分，利用X-射線粉晶衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分別表征納米線的結(jié)構(gòu)和形貌，利用振動(dòng)量子磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)量樣品的磁性。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

Co1-xCux納米線的成分比與溶液pH值有對(duì)應(yīng)關(guān)系。當(dāng)pH值為3.1時(shí)，納米線為富鈷成分，納米線中Cu的摩爾分?jǐn)?shù)的變化范圍是0.05～0.29;當(dāng)pH值為3.5時(shí)，納米線變?yōu)楦汇~成分，Cu的摩爾分?jǐn)?shù)的變化范圍是0.35～0.70。當(dāng)調(diào)節(jié)pH值在這兩者之間(pH 3.3)時(shí)，Cu的摩爾分?jǐn)?shù)的變化范圍擴(kuò)展到0.13～0.62，從而使得沉積所得的納米線中Cu成分的比例更加可控制。

不同的pH值下沉積得到不同結(jié)構(gòu)的CoCu納米線陣列XRD衍射圖譜(圖1)。圖1(a)為在pH值相對(duì)較低的溶液中(pH 3.1)沉積得到的納米線陣列的XRD衍射圖。該pH值下沉積得到的納米線只有在41.48°處存在衍射峰，對(duì)應(yīng)于hcp Co結(jié)構(gòu)的［100］衍射峰，根據(jù)峰位可以計(jì)算出晶格常數(shù)為a=0.251 0 nm［13，14］。由于X射線衍射所給的信息為垂直膜面方向的結(jié)構(gòu)信息，因此納米線陣列在沿線方向具有［100］取向結(jié)構(gòu)。圖1(b)為在pH值相對(duì)較高的溶液中(pH 3.5)沉積得到的納米線陣列的XRD衍射圖，可以看出納米線在74.06°和75.38°處存在衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于fcc Cu的［220］和fcc Co的［220］衍射峰，根據(jù)峰位可以計(jì)算出它們的晶格常數(shù)分別是a=0.365 0 nm和a=0.355 0 nm，表明在納米線中只存在fcc相結(jié)構(gòu)。圖1(c)為在pH值相對(duì)適中的溶液中(pH 3.3)沉積得到的納米線陣列的XRD 衍射圖。其中峰值為41.5°的衍射峰對(duì)應(yīng) hcp Co的［100］衍射峰，峰值為50.55°和74.19°的衍射峰分別對(duì)應(yīng) fcc Cu 的［200］和［220］衍射峰，其余峰值為 43.98°，51.08°和75.50°的3 個(gè)峰在峰值上與fcc Co的［111］，［200］，［220］衍射峰十分接近，但是有明顯的展寬現(xiàn)象，這意味著在納米線中有fcc CoCu合金存在。另外，根據(jù)衍射峰的峰位可以計(jì)算出晶格常數(shù)a=0.357 1 nm，它正好處于fcc Co(a=0.355 0 nm)和fcc Cu(a=0.360 5 nm)的晶格常數(shù)之間，因此可以確信納米線中有fcc CoCu合金存在［15］。由此可見(jiàn)在所沉積的復(fù)相結(jié)構(gòu)的納米陣列中，同時(shí)包含了hcp Co，fcc CoCu合金和fcc Cu等種相結(jié)構(gòu)。

圖1 分別在不同的pH值下沉積得到的納米線陣列的XRD圖譜

為了確定所制備納米線的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，采用透射電子顯微鏡對(duì)單根納米線的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。在進(jìn)行透射電鏡觀察以前首先將CoCu納米線從AAO模板中剝離出來(lái)。將帶有CoCu納米線的AAO模板用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05的NaOH溶液將AAO模板溶解掉，之后用蒸餾水和酒精反復(fù)沖洗3～5次，隨后將分散在溶液中的CoCu納米線放在有C膜的Cu網(wǎng)上晾干。單一hcp相結(jié)構(gòu)和單一fcc相結(jié)構(gòu)的CoCu納米線的透射電鏡和選區(qū)電子衍射照片如圖2所示。從圖中可以看出單根納米線沿線的方向直徑均勻，圖內(nèi)選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于hcp結(jié)構(gòu)的［0001］晶帶軸和fcc結(jié)構(gòu)的［001］晶帶軸。另外衍射斑點(diǎn)清晰而且對(duì)稱，可見(jiàn)經(jīng)常出現(xiàn)在納米線中的孿晶或者層錯(cuò)缺陷在單相結(jié)構(gòu)的納米線中是極少量的。圖2(c)為復(fù)相結(jié)構(gòu)的CoCu納米線的衍射照片，從圖內(nèi)選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)可以明顯看出該樣品是由hcp相結(jié)構(gòu)和fcc相結(jié)構(gòu)組成的復(fù)相結(jié)構(gòu)的納米線陣列。另外選區(qū)電子衍射中還可見(jiàn)有大量的由孿晶或者層錯(cuò)引起的缺陷。

從上面的結(jié)果中可以得到一個(gè)明顯的CoCu納米線沉積的規(guī)律:利用較低或較高的pH值溶液沉積所得的納米線為單相結(jié)構(gòu)且分別為富鈷或富銅成分，而利用相對(duì)適中的pH值(pH 3.3)沉積所得的納米線具有復(fù)相結(jié)構(gòu)并且鈷銅比例的范圍也比單相結(jié)構(gòu)寬。

圖2 不同pH值下沉積得到的納米線透射電鏡照片及其選區(qū)電子衍射

利用電化學(xué)沉積方法沉積的納米線陣列，其主要相結(jié)構(gòu)是由在計(jì)入離子濃度比以后，沉積速率相對(duì)較快的那一方離子的相結(jié)構(gòu)決定的，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液中離子的沉積速率達(dá)到對(duì)納米線結(jié)構(gòu)的控制。通過(guò)對(duì)CoCu電化學(xué)沉積的研究，發(fā)現(xiàn)Co2+的沉積速率受pH值影響很大:即隨著pH值的升高Co2+的沉積速率迅速降低，而Cu2+的沉積速率幾乎不受pH值的影響。因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值從而達(dá)到了對(duì)CoCu納米線成分比例和相結(jié)構(gòu)的控制。在同一富鈷溶液中(離子濃度比保持不變)，當(dāng)溶液的pH值相對(duì)較低時(shí)(pH 3.1)，Co2+的沉積速率相對(duì)較大，由于易形成hcp結(jié)構(gòu)，因此所沉積的納米線主要以hcp相為主;當(dāng)調(diào)節(jié)溶液的pH值到3.5時(shí)，Co2+的沉積速率迅速下降，此時(shí)溶液中Cu2+的沉積速率相對(duì)較高，由于Cu易形成fcc結(jié)構(gòu)，受fcc Cu的影響，這個(gè)條件下生長(zhǎng)的CoCu納米線趨向于形成fcc相結(jié)構(gòu)。那么當(dāng)溶液的pH值為3.3時(shí)，溶液中Co2+和Cu2+的沉積速率相當(dāng)，這時(shí)沉積所得的納米線中鈷銅的成分比例也相當(dāng)，結(jié)構(gòu)為hcp+fcc的復(fù)合相。另外，從CoCu的平衡相圖可以看出，在500℃以下Co和Cu不形成合金相［15］，因此很難用一般的冶金方法制備CoCu固溶體。然而利用非平衡的電化學(xué)沉積方法可以得到單一的亞穩(wěn)態(tài)fcc CoCu合金相［8～11］，受fcc Cu的影響，CoCu合金易形成fcc相結(jié)構(gòu)［9］，這就是為什么在鈷銅的成分比例相當(dāng)?shù)募{米線中同時(shí)含有fcc CoCu合金相。這種通過(guò)調(diào)節(jié)沉積條件而改變離子的沉積速率從而改變納米線的成分比和結(jié)構(gòu)在以往的文章中有過(guò)類似報(bào)道［10］。

利用VSM測(cè)量了不同pH值下沉積所得到的不同成分比和結(jié)構(gòu)的Co1-xCux納米線陣列的磁化曲線?？梢钥闯鰡蜗嘟Y(jié)構(gòu)與復(fù)相結(jié)構(gòu)的CoCu納米線陣列磁性特征的差別(圖3)。它們具有相同的CoCu成分比例范圍和相同的長(zhǎng)徑比，但是復(fù)相結(jié)構(gòu)的納米線陣列表現(xiàn)出了明顯高于其它2種單相結(jié)構(gòu)納米線陣列的磁性:復(fù)相結(jié)構(gòu)納米線陣列的矯頑力與剩磁比的最大值分別為Hc=1 400 Oe和Mr/Ms=0.91，大約為單相結(jié)構(gòu)的3倍。這主要是因?yàn)閺?fù)相結(jié)構(gòu)的納米線具有更多的相邊界，從而增加了納米線中疇壁釘扎的數(shù)目，有效地提高了剩磁場(chǎng)。

圖3 不同pH值下沉積所得到的Co1－x Cu x納米線的矯頑力和剩磁比隨Cu成分變化的曲線

3 結(jié) 論

利用電化學(xué)沉積的方法在同一成分的富鈷溶液中，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值，沉積出了一系列不同成分和結(jié)構(gòu)的CoCu納米線。XRD和TEM的結(jié)果顯示，pH值對(duì)納米線的成分比例和相結(jié)構(gòu)的影響表現(xiàn)出了明顯的規(guī)律性。首先，pH值在一定程度上影響CoxCu1－x納米線中鈷銅的比例:在pH值相對(duì)較低或者較高的溶液中(pH 3.1，pH 3.5)，沉積所得納米線中的鈷銅成分比范圍較窄，分別偏向于富鈷和富銅;而在pH值相對(duì)適中的沉積溶液中(pH 3.3)，沉積所得納米線的鈷銅成分比的范圍相對(duì)比其它pH

值較寬，跨越了從富鈷到富銅的范圍。其次，pH值對(duì)于沉積所得的CoxCu1－x納米線的結(jié)構(gòu)也有決定性的影響:在pH值相對(duì)較低或者較高的溶液中，納米線分別形成單一的hcp和fcc相結(jié)構(gòu);而在pH值適中的條件下所得的納米線具有其它條件下無(wú)法得到的hcp+fcc復(fù)合相結(jié)構(gòu)。研究認(rèn)為pH值對(duì)納米線成分比例和相結(jié)構(gòu)的控制主要是源于它對(duì)溶液中Co2+沉積速率的影響。在此規(guī)律的基礎(chǔ)上，沉積出了具有hcp+fcc復(fù)相結(jié)構(gòu)的CoCu納米線，由于復(fù)相結(jié)構(gòu)的CoCu納米線中包含較多的相邊界，因此它們具有遠(yuǎn)好于單相結(jié)構(gòu)的磁性，這對(duì)以后復(fù)相結(jié)構(gòu)的鐵磁/非鐵磁材料的研究有很重要的參考價(jià)值。

［1］ NajafiM，Soltanian S，Danyali H，et al.Preparation of cobalt nanowires in porous aluminum oxide:study of the effect of barrier layer［J］.JMater Res，2012，27:2 382.

［2］ Koohbor M，Soltanian S，Najafi M，et al.Fabrication of CoZn alloy nanowire arrays:significant improvement in magnetic properties by annealing process［J］.Mater Chem Phys，2012，131:728.

［3］ Cui C X，Wang B L，YangW，etal.Effectof deposition voltage and Co2+concentration on the texture andmagnetic properties of Co nanowire arrays［J］.JCryst Growth，2011，324:168.

［4］ Najafi M，Rafati A A，Khorshidi FartM，et al.Effectof the pH and electrodeposition frequency onmagnetic properties of binary Co1－xSn xnanowire arrays［J］.JMater Res，2014，29:190.

［5］ Bran C，Ivanov Y P，Trabada D G，et al.Structural dependence ofmagnetic properties in co-based nanowires:experiments and micromagnetic simulations［J］.IEEE Trans Magn，2013，49:4 491-4 497.

［6］ Cortés M，Gómez E，Vallés E.Electrochemical growth of CoPtnanowires of differentaspect ratio and theirmagnetic properties［J］.JElectroanal Chem，2013，689:69-75.

［7］ Salazar-Aravena D，Corona R M，Goerlitz D，et al.Magnetic properties ofmultisegmented cylindrical nanoparticles with alternatingmagnetic wire and tube segments［J］.JMagn Magn Mater，2013，346:171-174.

［8］ Cho JU，Min JH，Ko SP.Effect of externalmagnetic field on anisotropy of Co/Cu multilayer nanowires［J］.JAppl Phy，2006，99:909.

［9］ Scarani V，Doudin B，Ansermet JP.Themicrostructure of electrodeposited cobalt-based nanowires and its effect on their magnetic and transport properties［J］.Magn Magn Mater，1999，205:241.

［10］ Blythe H J，F(xiàn)edosyuk V M，Kasyutich O I.SQUID studies of Co-Cu heterogeneous alloy nanowires［J］.JMagn Magn Mater，2000，208:2 518.

［11］ Wang T，Li F S，Wang Y.Structure and magnetic properties ofmetastable Co-Cu solid solution nanowire arrays fabricated by electrodeposition［J］.Phys stat sol，2006，203:2 426.

［12］ Salazar-Aravena D，Corona R M，Goerlitz D，etal.Magnetic properties ofmultisegmented cylindrical nanoparticleswith alternatingmagnetic wire and tube segments［J］.JMagn Magn Mater，2013，346:171-174.

［13］ Vivas LG，Escrig J，Trabada D G，et al.Magnetic anisotropy in ordered textured Co nanowires［J］.Appl Phys Lett，2012，100:252 405-252 409.

［14］ Lavín R，Gallardo C，Palma J L，et al.Angular dependence of the coercivity and remanence of ordered arrays of Co nanowires［J］.JMagn Magn Mater，2012，324:2 360-2 362.

［15］ Childress JR，Chien C L.Granular cobalt in ametallic matrix［J］.JAppl Phy，1991，70:5 885.