戴振清，張啟周，楊雅君

(1河北科技師范學(xué)院物理系，河北秦皇島，066004;2河北省昌黎縣第三中學(xué))

自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能，以及由此所導(dǎo)致的在各領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，而備受關(guān)注［1，2］。吸引了物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域的大批優(yōu)秀的研究人員從各個(gè)方面探索石墨烯。通過(guò)雜質(zhì)摻雜可以有效地改變材料的特性。對(duì)于石墨烯來(lái)說(shuō)，硼是一種非常合適的雜質(zhì)。首先是因?yàn)樗脑影霃胶芙咏荚?，摻雜后石墨烯不會(huì)出現(xiàn)很大的結(jié)構(gòu)畸變［3，4］。更為重要的是，硼的摻入可以有效地改變石墨烯的電學(xué)性質(zhì)，有利于制備出不同性能的優(yōu)異電子器件。硼原子比碳原子少1個(gè)電子，通過(guò)硼的摻雜可以實(shí)現(xiàn)石墨烯由半金屬向半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)化，使石墨烯成為p型半導(dǎo)體［4，5］。同時(shí)，摻雜的硼作為雜質(zhì)成為了散射中心，對(duì)石墨烯的傳輸特性帶來(lái)了一些不利影響［5］。利用微波等離子工藝實(shí)現(xiàn)了石墨烯的硼可控?fù)诫s，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變硼的摻雜比例可以有效地調(diào)節(jié)石墨烯的帶隙寬度和輸運(yùn)性能［6］。An Y P等［7］從理論上研究了鋸齒形石墨納米帶的硼摻雜情況，發(fā)現(xiàn)隨著硼摻雜濃度的提高，其電導(dǎo)率顯著提高，能獲得更高的電流放大倍數(shù)。硼的摻雜導(dǎo)致狄拉克點(diǎn)移到費(fèi)米能級(jí)之上［8］。硼摻雜會(huì)使石墨烯的結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生較大的變化;隨著摻雜濃度的提高，楊氏模量和切變模量逐漸減小，但是體積模量和泊松比卻有所增加［9］。邊緣摻雜相對(duì)于石墨烯內(nèi)部的摻雜，有利于將石墨烯晶體生長(zhǎng)工藝和邊摻雜工藝分離，這樣可以使用成熟工藝所制備的晶體結(jié)構(gòu)良好的石墨烯進(jìn)行邊摻雜;同時(shí)，避免了因內(nèi)部摻雜所引起的石墨烯內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的畸變。目前的研究工作，主要集中于石墨烯內(nèi)部的硼摻雜，關(guān)于邊緣摻雜研究的還比較少。

筆者對(duì)扶手椅型石墨烯納米帶的邊緣進(jìn)行了硼摻雜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用基于密度泛函理論的第一原理方法研究了2種摻雜方式石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，硼的摻雜使得能帶隙中出現(xiàn)新的能帶，并且硼摻雜使得沿納米帶方向的晶格常數(shù)發(fā)生改變。

1 計(jì)算方法

本次研究的計(jì)算使用基于密度泛函理論(DFT)的Quantum ESPRESSO軟件［10］。幾何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，采用PZ泛函形式的局域密度近似(LDA)處理交換關(guān)聯(lián)勢(shì)。平面波的截?cái)嗄苋?5 R y。利用Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生1×32×1的K點(diǎn)網(wǎng)格。在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，原子受力的收斂精度為0.2 eV/nm。

2 結(jié)果與分析

所研究的結(jié)構(gòu)如圖1所示，在寬度為N=7的扶手椅型石墨烯納米帶(7AGNR)(圖1(a))的邊緣，進(jìn)行了2種方式的硼的摻雜。一種是在1個(gè)原胞內(nèi)有4個(gè)硼原子(B1-7AGNR)(圖1(b))，每個(gè)邊緣摻雜2個(gè)硼原子;另外一種是1個(gè)原胞內(nèi)有2個(gè)硼原子(B2-7AGNR)(圖1(c))，每個(gè)邊緣摻雜1個(gè)硼原子。

圖1 石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)(a)7AGNR的結(jié)構(gòu)，(b)B1-7AGNR的結(jié)構(gòu)，(c)B2-7AGNR的結(jié)構(gòu)。圖中的虛線框表示石墨烯納米帶的原胞。

表1 石墨烯納米帶的晶格常數(shù)和費(fèi)米能級(jí)

表2 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后石墨烯納米帶的鍵角和鍵長(zhǎng)

幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后可以發(fā)現(xiàn)，與7AGNR的晶格常數(shù)0.425 57 nm相比，B1-7AGNR的晶格常數(shù)有所增大，為0.438 99 nm;而 B2-7AGNR 的有所減小，為0.408 21 nm(表1)。硼摻雜后費(fèi)米能級(jí)下降，這是因?yàn)榕鹪谑┘{米帶中為受主雜質(zhì)的緣故。B1-7AGNR和B2-7AGNR的費(fèi)米能級(jí)基本一致，相較于7AGNR的費(fèi)米能級(jí)，它們下降了約1.9 eV。

首先考慮邊緣處碳原子之間的鍵長(zhǎng)。對(duì)于7AGNR，B1-7AGNR，B2-7AGNR，C1-C2鍵、C2-C3鍵的鍵長(zhǎng)依次增加(表2～表4)。說(shuō)明在B2-7AGNR中C1-C2和C2-C3鍵合均比較弱。但是，對(duì)于C1-C2鍵，B1-7AGNR和B2-7AGNR相差比較大，相差約0.004 nm;而對(duì)于C2-C3鍵，兩者相差僅僅0.000 1 nm，基本相同。對(duì)于C3-C4鍵，在B1-7AGNR中最長(zhǎng)為0.146 44 nm，在B1-7AGNR中最短為0.141 11 nm，表明在B1-7AGNR中C2-C3鍵合最強(qiáng)。接著考慮碳原子和硼原子之間的鍵合，在B1-7AGNR和B2-7AGNR中分別為0.1525 9 nm，0.1630 4 nm?？梢?jiàn)，在B1-7AGNR中碳原子和硼原子的結(jié)合更穩(wěn)定。在B1-7AGNR中，B-B鍵鍵長(zhǎng)為0.161 69 nm，表明該鍵為單鍵σ鍵［11］。

對(duì)于B1-7AGNR，鍵角H1-B1-C1，H1-B1-B2，B2-B1-C1基本相等，表明B原子發(fā)生了SP2軌道雜化，硼的態(tài)密度曲線(圖3(b))，也表明B原子發(fā)生了SP2軌道雜化。對(duì)于B2-7AGNR，鍵角H1-B1-C1和H1-B1-C5相等，均為125.756°，而鍵角 C5-B1-C1為108.489°，比前2 者小約 17°，表明硼原子未發(fā)生 SP2軌道雜化，從硼的態(tài)密度曲線圖4(c)可發(fā)現(xiàn)硼原子存在弱的SP雜化，2個(gè)雜化軌道分別與碳原子成鍵。納米帶邊緣的 C1，C2，C3碳原子間的鍵角，在7AGNR，B1-7AGNR，B2-7AGNR 中，分別為 120.520°，122.348°，115.594°。由7AGNR的能帶曲線圖2(a)可知其帶隙寬度為1.611 0 eV，由邊緣碳原子C1(圖2(b))、中心碳原子 C5(圖2(d))的態(tài)密度曲線，可知帶隙寬度決定于碳原子的2pz軌道。對(duì)于B1-7AGNR，帶隙寬度增加到了2.430 0 eV，但在帶隙中出現(xiàn)了4條能帶(圖3(a))。從硼的態(tài)密度曲線圖3(b)可看出，其中用A標(biāo)記的2條能帶來(lái)自于硼的2pz軌道，用B標(biāo)記的兩條能帶主要來(lái)自于硼的2px和2py軌道。在B2-7AGNR中，帶隙寬度增加到了2.312 0 eV，在帶隙中出現(xiàn)了2條能帶，從硼的態(tài)密度曲線圖4(b)看出，其來(lái)自于硼的2pz軌道。

圖2 7AGNR的能帶曲線(a)，邊緣碳原子C1的態(tài)密度曲線(b)，氫原子H1的態(tài)密度曲線(c)，中心碳原子的C5態(tài)密度曲線(d)

圖3 B1-7AGNR的能帶曲線(a)，硼原子的態(tài)密度曲線(b)，邊緣碳原子C1的態(tài)密度曲線(c)，中心碳原子C5的態(tài)密度曲線(d)

圖4 B2-7AGNR的能帶曲線(a)，硼原子B1的態(tài)密度曲線(b)，b圖的部分放大(c)，邊緣碳原子C1的態(tài)密度曲線(d)，中心碳原子C6的態(tài)密度曲線(e)

3 結(jié) 論

石墨烯納米帶的硼的邊摻雜使得能帶隙中出現(xiàn)新的能帶，并且硼摻雜使得沿納米帶方向的晶格常數(shù)發(fā)生改變。對(duì)于B1-7AGNR，在帶隙中出現(xiàn)了4條能帶，其中2條能帶來(lái)自于硼的2pz軌道，其余2條能帶主要來(lái)自于硼的2px和2py軌道。在B2-7AGNR中，帶隙中出現(xiàn)了2條能帶，其來(lái)自于硼的2pz軌道。與7AGNR的晶格常數(shù)相比，B1-7AGNR的晶格常數(shù)有所增大，而B(niǎo)2-7AGNR的有所減小。

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