郝景雯 張金鵬 楊向輝

（國家輕工業(yè)食品質(zhì)量監(jiān)督檢測天津站，天津300462）

GC-MS法測定食品包裝用塑料墊圈及與其接觸的食品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)含量

郝景雯*張金鵬 楊向輝

（國家輕工業(yè)食品質(zhì)量監(jiān)督檢測天津站，天津300462）

采用超聲波萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測定食品包裝用塑料墊圈中5種鄰苯二甲酸酯（PAEs）的含量，PAEs添加回收率在83.9%～107.8%之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.5%～6.1%之間；此外，對其中包裝容器內(nèi)的食品也進(jìn)行了檢測。結(jié)果表明：GC-MS法可以對塑料墊圈中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行定性定量分析，樣品墊圈均被檢出含有PAEs增塑劑成分，且由于溶出遷移，對所接觸的食品造成了不同程度的污染。

氣質(zhì)聯(lián)用；塑料墊圈；鄰苯二甲酸酯；超聲波萃取

從2011年5月起，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)成為了食品安全事件的主角。從開始的臺(tái)灣非法起云劑，到轉(zhuǎn)年的白酒塑化門，“塑化劑”這一名詞開始走進(jìn)了人們的視線，隨之加深了消費(fèi)者對食品安全的擔(dān)憂。新聞中曝光的此類食品非法添加物，即鄰苯二甲酸酯類化合物（Phthalic acid ester，PAEs），又稱酞酸酯，通常為高沸點(diǎn)、難以揮發(fā)的無色油狀粘稠液體或者低熔點(diǎn)固體，可增加聚合物材料的延展性和柔軟度，改善加工性能，被廣泛應(yīng)用于塑料制品生產(chǎn)中。PAEs是一種內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，含有雌激素活性成分，我國將這類物質(zhì)稱為“環(huán)境激素類污染物”。PAEs具有生殖毒性、胚胎毒性和遺傳毒性，會(huì)引起人體內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂，在體內(nèi)長期積累會(huì)導(dǎo)致畸形、癌變和致突變。

PAEs與高分子聚合物之間不是共價(jià)鍵化學(xué)結(jié)合，而是物理結(jié)合，彼此保持各自獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)，因此隨著時(shí)間的推移，這類物質(zhì)會(huì)慢慢從材料中逸出，從而可能污染與其接觸的食品。PAEs是高脂溶性而非水溶性的，因此在塑料制品接觸到食品中所含的油脂、酒精等成分時(shí)，增塑劑便會(huì)遷移至食品中。本試驗(yàn)將重點(diǎn)研究食品包裝用內(nèi)部墊圈，采用超聲波萃取進(jìn)行樣品前處理，氣質(zhì)聯(lián)用法對常見的5種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)含量進(jìn)行測定。此外，對容器內(nèi)可能受到污染的食品樣品進(jìn)行了檢測，為高脂含量食品通過接觸性食品包裝材料造成污染的風(fēng)險(xiǎn)性評估提供了理論參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

16種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，購于上海安譜有限公司；正己烷，農(nóng)殘級；乙腈，農(nóng)殘級。

芝麻醬、辣椒醬、菠蘿醬、蘋果醬，瓶裝，其瓶蓋均帶有塑料墊圈。

1.2 儀器

Clarus500氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國PE儀器有限公司；Elite-5MS色譜柱，30 m×0.25 mm× 0.25 μm，美國PE公司；三頻數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；萬能粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

1.3.1.1 墊圈前處理

將試樣粉碎至單個(gè)顆粒≤0.02 g的細(xì)小顆粒，混合均勻，準(zhǔn)確稱取0.2 g試樣（精確至0.1 mg）于具塞三角瓶中，加入20 mL正己烷，超聲提取30 min，濾紙過濾，再用正己烷重復(fù)上述提取過程3次，每次10 mL，合并提取液用正己烷定容至50 mL，用于GC-MS分析。可視待測物含量，進(jìn)行稀釋或者濃縮后上機(jī)分析。

1.3.1.2 含油脂食品樣品處理

稱取0.5 g樣品于玻璃離心管中，加入5 mL乙腈5 mL，渦旋振蕩2 min，超聲提取5 min，離心取上清液，氮吹近干，加入正己烷2 mL，振蕩混勻后用固相萃?。⊿PE）法進(jìn)行凈化。收集流出液，氮吹近干后揮干，乙腈定容至1 mL，用于GC-MS分析。

1.3.1.3 不含油食品樣品處理

稱取5.0 g樣品，加適量水至總體積50 mL，超聲提取30 min，搖勻。靜置過濾，取濾液25 mL，加入正己烷5 mL，振蕩1 min，靜置分層（若出現(xiàn)乳化現(xiàn)象可離心），取上清液進(jìn)行GC-MS分析。

1.3.2 儀器條件

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度250℃；色譜柱程序升溫，初始溫度60℃，保持1 min，以20℃/min升溫至220℃，保持1 min，再以5℃/min升溫至280℃，保持4 min；載氣為高純氦氣，純度≥99.999%，流速0.8 mL/min；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.5 μL。

質(zhì)譜條件：傳輸線溫度280℃，EI離子源溫度230℃，溶劑延遲5 min，監(jiān)測方式為全離子掃描模式（TIC）。其各項(xiàng)待測化合物定性與定量選擇離子及其相對豐度比情況詳見表1。

表1 鄰苯二甲酸酯類化合物保留時(shí)間及定性、定量離子

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的選擇

PAEs的提取方法主要有索氏萃取、超聲萃取、微波輔助萃取和加速溶劑萃?。ˋSE）等。本試驗(yàn)中對包裝容器內(nèi)塑料墊圈的前處理?xiàng)l件依照《GB/T 21928-2008食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》來執(zhí)行。為降低試驗(yàn)過程中各項(xiàng)待測組分的污染風(fēng)險(xiǎn)，試驗(yàn)中選用正己烷（農(nóng)殘級）作為提取溶劑，并盡量避免與各種塑料器材接觸。

2.2 定性與定量分析

16種鄰苯二甲酸酯化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流見圖1。由圖1可以看出，各組分峰形尖銳對稱，響應(yīng)值高，分離完全，待測物周圍的干擾色譜峰少，保留時(shí)間穩(wěn)定，重復(fù)性良好。將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用正己烷稀釋至濃度為0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液，經(jīng)GC-MS分析，以鄰苯二甲酸酯化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，特征碎片離子的峰面積為縱坐標(biāo)。選取常見的5種鄰苯二甲酸酯化合物作為代表進(jìn)行分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并擬合出線性方程，5種鄰苯二甲酸酯化合物線性方程見表2。根據(jù)空白樣品加標(biāo)試驗(yàn)測定待測物信噪比（S/N）為10∶1時(shí)的質(zhì)量濃度為檢測限，最終確定方法的檢出限為0.05 mg/kg。

2.3 添加回收率試驗(yàn)

向空白樣品（不含PAEs化合物）中分別添加1.0 mg/kg、5.0 mg/kg、10.0 mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。以1.3.1.1方法進(jìn)行樣品處理，后進(jìn)行GC-MS分析，計(jì)算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6），結(jié)果見表3。由表3可知，5種PAEs化合物添加回收率在83.9%～107.8%之間，RSD為1.5%～6.1%，小于10%。該方法具有較好精密度，可滿足實(shí)際樣品測定。

圖1 16種鄰苯二甲酸酯化合物GC-MS掃描TIC圖譜

表2 5種鄰苯二甲酸酯化合物的線性方程

表3 回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4 樣品測定

對4種瓶裝食品包裝用墊圈進(jìn)行檢測，樣品經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)行GC-MS分析，求出對應(yīng)的PAEs含量。因容器承裝食品內(nèi)容物的脂肪含量不同，因PAEs溶出遷移而受到污染的可能性也會(huì)不同，進(jìn)行待測物分析，結(jié)果見表4。

由表4可知，選取的4個(gè)樣品墊圈中均有PAEs物質(zhì)檢出，最主要為DEHP，其中芝麻醬墊圈中DEHP含量竟高達(dá)17%。檢測與墊圈接觸的食品樣品，數(shù)據(jù)表明：與PAEs含量較高的墊圈接觸的樣品，其表面被污染的程度較中心部分嚴(yán)重；脂肪含量較高的食品更容易溶出墊圈中的PAEs物質(zhì)。

表4 不同樣品中PAEs測定結(jié)果

3 結(jié)論

超聲波萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法對食品包裝用密封墊圈中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析，樣品墊圈均被檢出含有PAEs成分。另取與密封墊圈接觸的高脂肪含量食品、低脂肪含量食品各2種進(jìn)行檢測，結(jié)果證實(shí)，脂肪含量高的食品更容易溶出PAEs成分，且樣品表面的污染程度遠(yuǎn)大于樣品內(nèi)部。

合格的PP（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）塑料包裝容器可以明顯降低包裝中內(nèi)容物被鄰苯二甲酸酯類增塑劑污染的風(fēng)險(xiǎn)，因此加強(qiáng)對食品用塑料包裝材料的生產(chǎn)及制品加工市場監(jiān)管尤為重要，更有利于保障消費(fèi)者的健康。

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Determination of phthalate esters in plastic gasket used in food package and the food inside by GC-MS

HAO Jing-wen*ZHANG Jin-peng YANG Xiang-hui
（Tianjin test center，state light industry food quality supervision and detection station，Tianjin300462，China）

Phthalate esters in plastic gasket used in food package was determinate by ultrasonic solvent extraction and gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).The recoveries of phthalate esters(PAEs)were from 83.9%to 107.8%,and RSD were from1.5%to6.1%.Results showed that PAEs in Plastic Gasket could be identified and quantified by GC-MS.PAEs Plasticizer were detected in the plastic gaskets,and the foods inside were also contaminated by PAEs because of the migration.

GC-MS；plastic gasket；phthalate esters；ultrasonic solvent extraction

TS207.3

A

1673-6044（2014）04-0053-04

10.3969/j.issn.1673-6044.2014.04.015

*郝景雯，女，1981年出生，2010年畢業(yè)于天津科技大學(xué)發(fā)酵工程專業(yè)，碩士，工程師。

2014-11-24