胡紹偉，王 飛，陳 鵬，王 永，徐 偉

（鞍鋼股份有限公司 技術(shù)中心，遼寧 鞍山 114009）

內(nèi)電解—Fenton氧化—絮凝沉淀預(yù)處理焦化廢水

胡紹偉，王 飛，陳 鵬，王 永，徐 偉

（鞍鋼股份有限公司 技術(shù)中心，遼寧 鞍山 114009）

采用內(nèi)電解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化學(xué)集成技術(shù)預(yù)處理焦化廢水，優(yōu)化了各工段的運(yùn)行參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在鋼鐵鐵屑與活性炭的體積比為1∶1的條件下，內(nèi)電解工段的優(yōu)化參數(shù)為進(jìn)水pH 2.6～3.1、HRT=1.0 h；Fenton氧化工段的優(yōu)化參數(shù)為Fe2+加入量200 mg/L、H2O2加入量1 000 mg/L、進(jìn)水pH 3.0左右、反應(yīng)時(shí)間1.0 h；絮凝沉淀工段的設(shè)定參數(shù)為進(jìn)水pH 9.5～10.0、聚丙烯酰胺加入量1 mg/L、靜置沉降0.5 h。在上述工藝條件下，該集成技術(shù)對(duì)廢水的總COD去除率大于55％，處理后的廢水BOD5/COD大于0.28，不添加稀釋新水即可進(jìn)入后續(xù)生化處理系統(tǒng)。該工藝占地面積小、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化，廢水預(yù)處理成本為4～5元/t。

焦化廢水；內(nèi)電解；芬頓氧化；絮凝沉淀；預(yù)處理

焦化廢水是一種典型的有毒有害且難降解的工業(yè)廢水，所含污染物不僅濃度較大，且成分十分復(fù)雜［1］。如何提高焦化廢水的預(yù)處理效果，提高廢水的可生化性，減少稀釋新水的用量，是目前研究的重點(diǎn)方向。內(nèi)電解技術(shù)是以顆粒炭、石墨或其他導(dǎo)電惰性物質(zhì)為陰極，以鐵屑為陽極，以電解質(zhì)起導(dǎo)電作用構(gòu)成原電池處理廢水的電化學(xué)工藝［2］。Fenton氧化技術(shù)的原理是H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，能無選擇地將有機(jī)物氧化分解［3］。內(nèi)電解、Fenton氧化、絮凝沉淀的聯(lián)用作為預(yù)處理技術(shù)在工業(yè)廢水的處理上已有了一些應(yīng)用［4-5］，但在焦化廢水的處理上還鮮有報(bào)道。

本工作采用內(nèi)電解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化學(xué)集成技術(shù)作為焦化廢水的預(yù)處理工藝，優(yōu)化了各工段的運(yùn)行參數(shù)，以期實(shí)現(xiàn)提高廢水可生化性、減少稀釋新水用量的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

七水硫酸亞鐵、30％（w）H2O2溶液、硫酸、鹽酸、NaOH：分析純。

聚丙烯酰胺：相對(duì)分子質(zhì)量為3×106，分析純；活性炭：果殼基活性炭，一等品，碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于21％，平均粒徑為3 mm；鐵屑：某鋼鐵聯(lián)合企業(yè)產(chǎn)出的機(jī)械加工的廢棄鋼鐵鐵屑，呈不規(guī)則蜷曲狀。

廢水：某鋼鐵聯(lián)合企業(yè)化工廠蒸氨后的含氨廢水（剩余氨水），廢水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

1.2 內(nèi)電解實(shí)驗(yàn)

鐵屑裝填前用熱堿溶液反復(fù)搓洗除油，然后用3％（w）的稀鹽酸浸泡活化30 min，以去除鐵屑表面的氧化物。活性炭在使用前先用廢水浸泡24 h，以減少吸附作用對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。參考已有的文獻(xiàn)報(bào)道［2，6］，首先將鐵屑與活性炭以1∶1的體積比進(jìn)行均勻混合，然后裝填在自制的柱形內(nèi)電解反應(yīng)器中。用濃硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)水pH，進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)。

1.3 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

考慮到實(shí)際應(yīng)用，反應(yīng)溫度設(shè)定為常溫（22 ℃左右）。用燒杯取200 mL內(nèi)電解出水，在磁力攪拌下進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)。加藥順序?yàn)橄燃尤肫咚蛩醽嗚F，再加入H2O2溶液。

1.4 絮凝沉淀實(shí)驗(yàn)

Fenton反應(yīng)結(jié)束后，首先加入10％（w）的NaOH溶液，將pH調(diào)節(jié)至9.5～10.0，然后加入1 mg/L的聚丙烯酰胺，攪拌均勻后靜置沉降0.5 h即可實(shí)現(xiàn)分離，上清液即為處理后出水。

1.5 分析方法

按文獻(xiàn)［7］所述方法測(cè)定COD［7］211-213、ρ（NH+-N）［7］279-281、BOD［7］227-232、含油量［7］541-54545

等指標(biāo)。采用梅特勒-托利多SG2型pH計(jì)測(cè)定pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)電解工段參數(shù)的優(yōu)化

2.1.1 HRT

在內(nèi)電解進(jìn)水COD為3 665.1 mg/L、內(nèi)電解進(jìn)水pH為2.71的條件下，內(nèi)電解HRT對(duì)內(nèi)電解出水COD的影響見圖1。由圖1可見，當(dāng)HRT分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 h時(shí)，內(nèi)電解出水COD分別為2 194.3，2 042.6，2 021.6，1 953.8，1 876.5 mg/L，說明HRT的延長(zhǎng)有利于COD的去除。在實(shí)際工程應(yīng)用中，HRT的延長(zhǎng)會(huì)增加設(shè)備投資，擴(kuò)大占地面積，提高運(yùn)行成本，而過短的HRT又難以保證處理效果。綜合考慮，確定內(nèi)電解工段的最佳HRT為1.0 h。

圖1 內(nèi)電解HRT對(duì)內(nèi)電解出水COD的影響

2.1.2 內(nèi)電解進(jìn)水pH

在內(nèi)電解進(jìn)水COD為3 812.4 mg/L、內(nèi)電解HRT為1.0 h的條件下，內(nèi)電解進(jìn)水pH對(duì)內(nèi)電解出水COD的影響見圖2。

圖2 內(nèi)電解進(jìn)水pH對(duì)內(nèi)電解出水COD的影響

由圖2可見：當(dāng)進(jìn)水pH分別為2.25，2.58，3.14，3.76，4.51時(shí)，內(nèi)電解出水COD分別為1 974.5，2 026.7，2 065.2，2 952.4，3 123.6 mg/L；隨pH的增加，內(nèi)電解工段對(duì)COD的去除效果呈逐漸下降的趨勢(shì)；特別是當(dāng)進(jìn)水pH從3.14增至3.76時(shí)，COD的去除效果明顯下降。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合實(shí)際工程的特點(diǎn)，確定內(nèi)電解工段的最佳進(jìn)水pH范圍為2.6～3.1。

2.2 Fenton氧化工段參數(shù)的優(yōu)化

2.2.1 Fe2+加入量

在Fenton氧化進(jìn)水COD 1 927.3 mg/L、H2O2加入量700 mg/L、Fenton氧化進(jìn)水pH 2.93、Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間1.0 h的條件下，F(xiàn)e2+加入量對(duì)Fenton氧化出水COD的影響見圖3。由圖3可見，隨Fe2+加入量的增加，COD的去除效果反而下降。這是因?yàn)楫?dāng)Fe2+加入量過高時(shí)，會(huì)加速H2O2的分解，致使·OH還沒有與有機(jī)物反應(yīng)就已經(jīng)分解，導(dǎo)致H2O2的利用率下降，處理效果變差［8］。因此，選擇Fe2+加入量為200 mg/L。

圖3 Fe2+加入量對(duì)Fenton氧化出水COD的影響

2.2.2 H2O2加入量

在Fenton氧化進(jìn)水COD 2 028.6 mg/L、Fe2+加入量200 mg/L、Fenton氧化進(jìn)水pH 3.10、Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間1.0 h的條件下，H2O2加入量對(duì)Fenton氧化出水COD的影響見圖4。

由圖4可見，隨H2O2加入量的增加，F(xiàn)enton氧化出水COD先呈下降趨勢(shì)，但當(dāng)H2O2加入量增至1 000 mg/L后，出水COD略有上升。這是因?yàn)?，H2O2加入量過高時(shí)，在反應(yīng)一開始就將Fe2+迅速氧化為Fe3+，不僅部分H2O2發(fā)生了無效分解，而且在一定程度上增加了出水COD［9-10］。因此，選定H2O2加入量為1 000 mg/L。

2.2.3 Fenton氧化進(jìn)水pH

在Fenton氧化進(jìn)水COD 1 981.6 mg/L、Fe2+加入量200 mg/L、H2O2加入量1 000 mg/L、Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間1.0 h的條件下，F(xiàn)enton氧化進(jìn)水pH對(duì)Fenton氧化出水COD的影響見圖5。由圖5可見，進(jìn)水pH從3.03增至5.01時(shí)，出水COD總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；但進(jìn)水pH小于3.03時(shí)，對(duì)COD的去除效果反而下降。這是因?yàn)?，過低的pH抑制了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，催化劑的減少影響了氧化效果［11］。綜上所述，F(xiàn)enton氧化進(jìn)水pH在3.0左右時(shí)具有最佳的氧化效果，在實(shí)際的工程應(yīng)用中可控制pH在此范圍內(nèi)。

圖5 Fenton氧化進(jìn)水pH對(duì)Fenton氧化出水COD的影響

2.2.4 Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間

在Fenton氧化進(jìn)水COD 2 216.7 mg/L、Fe2+加入量200 mg/L、H2O2加入量1 000 mg/L、Fenton氧化進(jìn)水pH 2.93的條件下，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化出水COD的影響見圖6。

圖6 Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化出水COD的影響

由圖6可見：反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，出水COD較高，可以認(rèn)為反應(yīng)還沒有進(jìn)行完全；反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至1.0 h時(shí)，COD迅速下降；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至2.0 h，COD降幅趨緩，僅下降了10 mg/L左右。在保證氧化效果的同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越短越好，可減小池體容積、節(jié)省投資。因此，最佳Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間確定為1.0 h。

2.3 預(yù)處理效果

在上述優(yōu)化條件下得到的Fenton氧化出水經(jīng)絮凝沉淀工藝處理后，上清液的水質(zhì)指標(biāo)為：COD＜2 250 mg/L，BOD5/COD＞0.28，ρ（NH4+-N）＜40 mg/L，含油量小于50 mg/L。

在最佳運(yùn)行參數(shù)下，內(nèi)電解工段對(duì)COD的去除率達(dá)到40％以上，F(xiàn)enton氧化—絮凝沉淀工段對(duì)COD的去除率達(dá)到25％以上。

綜上所述，內(nèi)電解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化學(xué)集成技術(shù)對(duì)廢水的總COD去除率大于55％，處理后的廢水BOD5/COD大于0.28，不添加稀釋新水即可進(jìn)入后續(xù)生化處理系統(tǒng)。該工藝占地面積小、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化，廢水預(yù)處理成本為4～5元/t。

3 結(jié)論

a）內(nèi)電解工段的填料采用鋼鐵鐵屑與活性炭的混合物（體積比1∶1），最佳運(yùn)行參數(shù)為HRT 1.0 h、進(jìn)水pH 2.6～3.1，對(duì)COD的去除率達(dá)到40％以上。

b）Fenton氧化工段的最佳運(yùn)行參數(shù)為Fe2+加入量200 mg/L，H2O2加入量1 000 mg/L，進(jìn)水pH 3.0左右，反應(yīng)時(shí)間1.0 h。Fenton氧化—絮凝沉淀工段對(duì)COD的去除率在25％以上。

c）內(nèi)電解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化學(xué)集成技術(shù)對(duì)廢水的總COD去除率大于55％，處理后的廢水BOD5/COD大于0.28，不添加稀釋新水即可進(jìn)入后續(xù)生化處理系統(tǒng)。該工藝占地面積小、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化，廢水預(yù)處理成本為4～5元/t。

［1］ 何苗，張曉健，翟福平，等.焦化廢水中芳香族有機(jī)物及雜環(huán)化合物在活性污泥法處理中的去除特性［J］.中國(guó)給水排水，1997，13（1）：14 - 17.

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（編輯 魏京華）

·專利文摘·

一種電鍍廢液中酸分離與重金屬回收的方法

該專利涉及一種電鍍廢液中酸分離與重金屬回收的方法。先利用電滲析集成技術(shù)快速分離電鍍廢液中的酸，通過對(duì)電滲析過程中陰、陽離子膜的選擇可以很好地將電鍍廢液中的酸分離，同時(shí)重金屬離子仍留在電鍍廢液中。分離出來的酸進(jìn)入濃縮池，回收后可用于電鍍或鍍件清洗工序。處理后的電鍍廢液中pH達(dá)3以上。利用硫化氫氣體和射流工藝集成技術(shù)能夠快速回收電鍍廢液中的有價(jià)重金屬，重金屬離子以硫化物的形式沉淀后被回收，重金屬離子的回收率達(dá)95％以上。/CN 103553249 A，2014 - 02 - 05

Pretreatment of Coking Wastewater by Internal Electrolysis-Fenton Reagent Oxidization-Flocculating Settling

Hu Shaowei，Wang Fei，Chen Peng，Wang Yong，Xu Wei
（Technology Center，Angang Steel Co.Ltd.，Anshan Liaoning 114009，China）

Coking wastewater was pretreated by the internal electrolysis-Fenton reagent oxidizationf occulating settling process.The operational parameters of each stage were optimized.When the volume ratio of scrap iron to activated carbon is 1∶1，the optimum parameters of internal electrolysis stage are as follows：inf uent pH 2.6-3.1，HRT 1.0 h.The optimum parameters of Fenton reagent oxidization stage are as follows：Fe2+dosage 200 mg/L，H2O2dosage 1 000 mg/L，inf uent pH about 3.0 and reaction time 1.0 h.The set parameters of f occulating settling stage are as follows：inf uent pH 9.5-10.0，polyacrylamide dosage 1 mg/L and settling time 0.5 h.Under these conditions，the total COD removal rate is above 55％，and the pretreated wastewater with more than 0.28 of BOD5/COD can be biotreated without dilution.

coking wastewater；internal electrolysis；Fenton reagent oxidization；f occulating settling；pretreatment

X703.1

A

1006 - 1878（2014）04 - 0344 - 04

2013 - 12 - 20；

2014 - 05 - 15。

胡紹偉（1980—），男，遼寧省鞍山市人，博士，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程。電話 13941236380，電郵hushaowei2003@sina.com。