高會(huì)杰，孫丹鳳

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

治理技術(shù)

分子篩催化劑生產(chǎn)廢水的生物處理

高會(huì)杰，孫丹鳳

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用氨化—硝化—反硝化三段聯(lián)合生物工藝處理分子篩催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有機(jī)胺廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在氨化過程中，當(dāng)進(jìn)水COD穩(wěn)定為1 200～1 600 mg/L時(shí)，出水COD低于300 mg/L，COD去除率穩(wěn)定在80％左右，當(dāng)進(jìn)水ρ（有機(jī)氮）為100～160 mg/L時(shí)，出水ρ（有機(jī)氮）均低于30 mg/L，有機(jī)氮去除率大于80％，在整個(gè)氨化過程中，出水ρ（氨氮）較進(jìn)水ρ（氨氮）提高了35～200 mg/L；硝化過程中，當(dāng)進(jìn)水ρ（氨氮）小于等于300 mg/L時(shí)，出水ρ（氨氮）最終穩(wěn)定在15 mg/L以內(nèi)，氨氮去除率大于90％；在反硝化過程中，亞硝酸鹽氮去除率基本穩(wěn)定在98％以上，最終出水COD低于80 mg/L，出水ρ（總氮）低于25 mg/L。

生物處理；有機(jī)胺廢水；分子篩催化劑；硝化 ；反硝化

分子篩催化劑的生產(chǎn)過程中需使用銨鹽或氨水，有的分子篩在合成過程中還需使用有機(jī)胺作為模板劑。排放的分子篩催化劑生產(chǎn)廢水中除了含有高濃度COD和氨氮外，還含有一定量的有機(jī)胺。含有機(jī)胺的廢水大多采用物化和生化相結(jié)合的方法處理，工藝較為復(fù)雜［1-3］。廢水中的有機(jī)胺在生化處理過程中經(jīng)生物降解為氨氮［4-5］，因此在生化處理過程中通常出現(xiàn)氨氮濃度升高的現(xiàn)象，這進(jìn)一步增加了生物脫氮的難度。能否高效、經(jīng)濟(jì)地處理分子篩催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氨和有機(jī)胺的生產(chǎn)廢水將直接影響催化劑生產(chǎn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。中國石化撫順石油化工研究院針對(duì)催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氨廢水開展了詳細(xì)的研究工作［6-7］。

本工作采用氨化—硝化—反硝化三段聯(lián)合生物處理工藝對(duì)分子篩催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有機(jī)胺廢水進(jìn)行脫氮研究，為催化劑生產(chǎn)廠污水車間的升級(jí)改造提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

廢水：某催化劑廠分子篩生產(chǎn)車間的母液，廢水水質(zhì)見表1。

氨化階段采用某造紙廠生化池中的活性污泥，硝化階段采用按照文獻(xiàn)［8］的方法富集得到以亞硝酸菌為主的硝化污泥，反硝化階段采用按照文獻(xiàn)［9］的方法富集得到以亞硝酸鹽為底物的反硝化菌為主的反硝化污泥。

Sartorius PB-21型精密pH計(jì)：德國賽多利斯公司；DR2800型水質(zhì)分析儀：美國哈西公司；723N型可見分光光度計(jì)：上海啟威電子有限公司；LC-213型鼓風(fēng)干燥箱：上海愛斯佩克環(huán)境儀器有限公司；2X-8型真空泵：南光機(jī)器有限公司；BT-210S型電子分析天平：德國賽多利斯公司。

表1 廢水水質(zhì) mg/L

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

氨化—硝化—反硝化三段生物處理工藝在兩個(gè)容積為5 L的曝氣反應(yīng)器和一個(gè)容積為2 L的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，采用序批式操作方式。在氨化反應(yīng)階段脫除COD并進(jìn)行有機(jī)胺的轉(zhuǎn)化，然后利用高效菌進(jìn)行脫氮反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)過程在室溫下進(jìn)行。其中氨化反應(yīng)階段的反應(yīng)時(shí)間為6 h，不需調(diào)節(jié)pH，DO控制在2.0～5.0 mg/L；硝化反應(yīng)階段的反應(yīng)時(shí)間為6 h，用質(zhì)量濃度為50 g/L的碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7.8左右，DO控制在0.5～2.0 mg/L；反硝化反應(yīng)階段的反應(yīng)時(shí)間為10 h，不需調(diào)節(jié)pH，以工業(yè)廢甲醇作為補(bǔ)充的碳源，碳氮質(zhì)量比為3∶1。

1.3 分析方法

ρ（氨氮）按照GB 7478—1987《水質(zhì) 銨的測(cè)定蒸鎦和滴定法》［10］測(cè)定；ρ（有機(jī)氮）和ρ（總氮）按照GB 11891—1989《水質(zhì) 凱氏氮的測(cè)定》［11］測(cè)定；ρ（硝酸鹽氮）按照GB 7480—1987《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 酚二磺酸分光光度法》［12］測(cè)定；ρ（亞硝酸鹽氮）按照GB 7493—1987《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測(cè)定分光光度法》［13］測(cè)定；COD按照GB 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》［14］測(cè)定；廢水pH使用pH計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨化過程

2.1.1 COD的變化情況

氨化過程中COD的變化情況見圖1。由圖1可見：當(dāng)進(jìn)水COD由1 760 mg/L逐漸升高到3 440 mg/L時(shí)，出水COD由1 420 mg/L逐漸降至823 mg/L，COD去除率由20％提高到76％，表明污泥的處理能力逐漸增強(qiáng)；繼續(xù)提高進(jìn)水COD至4 444 mg/L，COD去除率明顯下降，表明活性污泥耐受的COD不宜超過3 500 mg/L；在此后的運(yùn)行過程中，進(jìn)水COD為1 200～1 600 mg/L，出水COD低于300 mg/L，COD去除率穩(wěn)定在80％左右。

圖1 氨化過程中COD的變化情況

2.1.2 ρ（有機(jī)氮）的變化情況

氨化過程中ρ（有機(jī)氮）的變化情況見圖2。

圖2 氨化過程中ρ（有機(jī)氮）的變化情況

由圖2可見：當(dāng)進(jìn)水ρ（有機(jī)氮）為160～320 mg/L時(shí)，出水ρ（有機(jī)氮）為47～180 mg/L，有機(jī)氮去除率大于50％；增加進(jìn)水ρ（有機(jī)氮）至400 mg/L以上，有機(jī)氮去除率降至40％以下；隨后控制進(jìn)水ρ（有機(jī)氮）為100～160 mg/L，出水ρ（有機(jī)氮）均低于30 mg/L，有機(jī)氮去除率大于80％。

2.1.3 ρ（氨氮）的變化情況

有機(jī)胺在氨化反應(yīng)階段轉(zhuǎn)化為氨氮，因此氨化過程中的出水ρ（氨氮）高于進(jìn)水。氨化過程中ρ（氨氮）的變化情況見圖3。由圖3可見：當(dāng)進(jìn)水ρ（氨氮）由118 mg/L增至400 mg/L時(shí)，出水ρ（氨氮）由152 mg/L逐漸增至600 mg/L；在整個(gè)運(yùn)行過程中，出水ρ（氨氮）較進(jìn)水ρ（氨氮）提高了35～200 mg/L。

圖3 氨化過程中ρ（氨氮）的變化情況

2.2 硝化過程

2.2.1 ρ（氨氮）的變化情況

將氨化反應(yīng)階段的出水作為硝化反應(yīng)的進(jìn)水。硝化過程中ρ（氨氮）的變化情況見圖4。

圖4 硝化過程中ρ（氨氮）的變化情況

由圖4可見：在進(jìn)水ρ（氨氮）由138 mg/L逐漸提高到300 mg/L的過程中，出水ρ（氨氮）由83mg/L逐漸降低，最終穩(wěn)定在15 mg/L以內(nèi)；氨氮去除率隨運(yùn)行時(shí)間的延長而逐漸提高，穩(wěn)定后氨氮去除率大于90％，最高達(dá)到98％。

2.2.2 ρ（亞硝酸鹽氮）和ρ（硝酸鹽氮）的變化情況硝化過程中ρ（亞硝酸鹽氮）和ρ（硝酸鹽氮）的變化情況見圖5。由圖5可見，在硝化過程中，ρ（亞硝酸鹽氮）從69 mg/L逐漸提高至230 mg/L左右，ρ（硝酸鹽氮）始終低于15 mg/L。由此可見，在此硝化過程中廢水中的氨氮大部分停留在亞硝酸鹽氮階段，并沒有繼續(xù)轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮。

圖5 硝化過程中ρ（亞硝酸鹽氮）和ρ（硝酸鹽氮）的變化情況

2.3 反硝化過程

2.3.1 ρ（亞硝酸鹽氮）的變化情況

硝化反應(yīng)階段的出水作為反硝化反應(yīng)階段的進(jìn)水。反硝化過程中ρ（亞硝酸鹽氮）的變化情況見圖6。由圖6可見，當(dāng)ρ（亞硝酸鹽氮）從69 mg/L逐漸提高到230 mg/L的過程中，出水ρ（亞硝酸鹽氮）均小于5 mg/L，亞硝酸鹽氮去除率基本穩(wěn)定在98％以上。

圖6 反硝化過程中ρ（亞硝酸鹽氮）的變化情況

2.3.2 COD和ρ（總氮）的變化情況

反硝化過程中COD和ρ（總氮）的變化情況見圖7。由圖7可見，脫氮反應(yīng)結(jié)束后，最終出水COD低于80 mg/L，出水ρ（總氮）低于25 mg/L。

圖7 反硝化過程中COD和ρ（總氮）的變化情況

3 結(jié)論

a）采用氨化—硝化—反硝化三段聯(lián)合生物處理工藝對(duì)分子篩催化劑生產(chǎn)廢水進(jìn)行無害化處理，廢水中的有機(jī)胺降解為無機(jī)氨氮，然后再通過硝化—反硝化工藝進(jìn)行脫氮。

b）在氨化過程中，當(dāng)進(jìn)水COD穩(wěn)定為1 200～1 600 mg/L時(shí)，出水COD低于300 mg/L，COD去除率穩(wěn)定在80％左右；當(dāng)進(jìn)水ρ（有機(jī)氮）為100～160 mg/L時(shí)，出水ρ（有機(jī)氮）均低于30 mg/L，有機(jī)氮去除率大于80％；在整個(gè)氨化過程中，出水ρ（氨氮）較進(jìn)水ρ（氨氮）提高了35～200 mg/L。

c）硝化過程中，當(dāng)進(jìn)水ρ（氨氮）小于等于300 mg/L時(shí)，出水ρ（氨氮）最終穩(wěn)定在15 mg/L以內(nèi)，氨氮去除率大于90％。

d）在反硝化過程中，亞硝酸鹽氮去除率基本穩(wěn)定在98％以上，最終出水COD低于80 mg/L，出水ρ（總氮）低于25 mg/L。

［1］ 梅榮武，周樹勛.高濃度有機(jī)胺廢水處理工程實(shí)例［J］.化工設(shè)計(jì)，2009，19（6）：28 - 32.

［2］ 陳民東，張勝，付煒.復(fù)合厭氧—化學(xué)沉淀—多段好氧工藝處理有機(jī)胺廢水［J］.河北工程大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，25（1）：58 - 62.

［3］ 林曉東，鐘江麗，張剛，等.催化氧化/兩極生物濾池在有機(jī)胺廢水深度處理工程中的應(yīng)用［J］.環(huán)境污染與治理，2012，34（3）：79 - 83.

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［8］ 中國石油化工股份有限公司.活性污泥中高效硝化細(xì)菌的富集方法：中國，200710158375.0［P］.2009-05-20.

［9］ 中國石油化工股份有限公司.一種短程反硝化顆粒污泥的培養(yǎng)方法：中國， 200910011759.9［P］.2010-12-01.

［10］ 江蘇環(huán)境監(jiān)測(cè)站.GB7478—1987 水質(zhì) 銨的測(cè)定 蒸鎦和滴定法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

［11］ 杭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站.GB 11891—1989 水質(zhì) 凱氏氮的測(cè)定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［12］ 杭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站.GB 7480—1987 水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 酚二磺酸分光光度法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

［13］ 湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站.GB 7493—1987 水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測(cè)定 分光光度法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

［14］ 北京市化工研究院.GB11914—1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

（編輯 王 馨）

Bio-treatment of Molecular Sieve Catalyst Production Wastewater

Gao Huijie，Sun Danfeng
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

The organic amine-containing wastewater in production of molecular sieve catalyst was treated by the ammonification-nitrification-denitrification process.During the ammonification stage，when the inf uent COD is stable at 1 200-1 600 mg/L，the eff uent COD is lower than 300 mg/L with 80％ of removal rate；when the inf uent ρ（organic nitrogen）is 100-160 mg/L，the eff uent ρ（organic nitrogen）is lower than 30 mg/L with above 80％ of removal rate；The effluent ρ（ammonia nitrogen）is higher than the influent ρ（ammonia nitrogen）by 35-200 mg/L.During the nitrif cation stage，when the inf uent ρ（ammonia nitrogen）is less than 300 mg/L， the eff uent ρ（ammonia nitrogen）is below 15 mg/L with more than 90％ of removal rate；During the denitrif cation stage，the removal rate of nitrite nitrogen is above 98％，the f nal eff uent COD is less than 80 mg/L and the ρ（total nitrogen）is less than 25 mg/L.

bio-treatment；organic amine wastewater；molecular sieve catalyst；nitrification；denitrif cation

X703

A

1006 - 1878（2014）04 - 0336 - 04

2014 - 01 - 17；

2014 - 04 - 21。

高會(huì)杰（1972—），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市人，碩士，高級(jí)工程師，長期從事環(huán)境微生物和污水處理研究。電話024 - 56389824，電郵 gaohuijie.fshy@sinopec.com。