閆秀懿，喬 瑋，李 飄，葉俊輝，周慶祥

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境工程系，北京 102249）

含油污泥的水熱法減量處理

閆秀懿1，喬 瑋2，李 飄1，葉俊輝1，周慶祥1

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境工程系，北京 102249）

采用水熱技術(shù)處理含油污泥，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱處理后含油污泥性質(zhì)的影響，分析了含油污泥的減量化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)含水率為70.6％（w）、含油率為32.0％（w）的含油污泥進(jìn)行水熱處理時(shí)，與反應(yīng)時(shí)間相比，反應(yīng)溫度對(duì)含油污泥的脫水性能影響更大，是影響含油污泥熱水解反應(yīng)的重要因素；含油污泥經(jīng)水熱處理后，脫水性能得到改善，在所有實(shí)驗(yàn)條件下減量化率均高于78.8％，其中，在反應(yīng)溫度190 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，減量化率達(dá)到88.2％。

含油污泥；水熱處理；減量化；脫水性能

含油污泥是原油或成品油與泥土或其他介質(zhì)混合而形成的具有多種形態(tài)的混合物，因所含油分不能直接回收而造成環(huán)境污染［1］。在石化行業(yè)的污水處理廠，含油污泥主要來(lái)源于隔油池底泥、浮選池浮渣及剩余活性污泥，統(tǒng)稱為“三泥”［2］。由于原油類型和污泥來(lái)源不同，造成石化行業(yè)污水處理廠的含油污泥成分極其復(fù)雜。一般來(lái)說(shuō)，含油污泥含有廢油、水和礦物顆粒；廢油中主要含有烷烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，其中的苯系物、蒽、芘等有毒，可致基因突變、致癌［3］。此外，含油污泥體積龐大，油泥中的懸浮固體、膠體顆粒與油、水形成非常穩(wěn)定的乳化體系［1］，造成含油污泥黏度較大，固相難以徹底沉降［4］?？偭魁嫶?、成分復(fù)雜的含油污泥的處理一直是困擾石化企業(yè)而急需解決的問(wèn)題之一。

目前，先進(jìn)的含油污泥減量化處理技術(shù)有含油污泥調(diào)質(zhì)技術(shù)、超聲波預(yù)處理技術(shù)、水熱污泥預(yù)處理技術(shù)等［5］。其中，水熱污泥預(yù)處理技術(shù)可以促進(jìn)污泥中顆粒有機(jī)物的水解，進(jìn)而有效改善污泥的脫水性能［6］。國(guó)外在該領(lǐng)域已開(kāi)展了多年的研究［7-11］，并已有了一些工業(yè)應(yīng)用的實(shí)例。國(guó)內(nèi)在這方面的研究相對(duì)較少，尤其是將水熱技術(shù)應(yīng)用于含油污泥的處理還不多見(jiàn)。

本工作針對(duì)我國(guó)存在的含油污泥難處理的問(wèn)題，采用水熱技術(shù)處理含油污泥，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱處理后含油污泥性質(zhì)的影響，分析了含油污泥的減量化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、裝置和儀器

含油污泥：國(guó)內(nèi)某大型石化企業(yè)污水處理廠的含油污泥，半固態(tài)，深褐色，含水率70.6％（w），含油率32.0％（w），TS 0.29 mg/L，VS 0.19 mg/L。

間歇式水熱反應(yīng)裝置：江蘇南通石油儀器廠，有效容積為1 L，加熱方式為油浴。

TOC-V CPN型總有機(jī)碳分析儀：日本島津公司；UV1902型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海奧析科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先將油浴鍋升溫至設(shè)定溫度，然后將預(yù)先裝好物料的反應(yīng)釜密封后置于油浴鍋中，對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，待反應(yīng)溫度升至設(shè)定溫度后（實(shí)驗(yàn)共設(shè)5個(gè)溫度系列［12-15］），開(kāi)始計(jì)算反應(yīng)時(shí)間；達(dá)到預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)釜置于水浴中冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜取出物料，離心后分別對(duì)上清液及沉淀進(jìn)行分析測(cè)定；沉淀經(jīng)壓濾脫水后即為最終減量處理后的含油污泥。

1.3 分析方法

采用稱重法［16］測(cè)定TS、VS、SS、VSS、含水率；采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定TOC；采用納氏試劑比色法［16］測(cè)定氨氮質(zhì)量濃度；采用紫外可見(jiàn)分光光度法［17］測(cè)定TN；采用過(guò)硫酸鉀消解-鉬銻抗光度法［17］測(cè)定TP。

含油污泥減量化率（α，％）的計(jì)算方法見(jiàn)式（1）。

式中：M1為水熱處理后含油污泥的含固率，％；M2為水熱處理及壓濾后泥餅的含固率，％。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥中TS，SS，VS，VSS的測(cè)定

TS和SS可表征污泥中固體物質(zhì)的含量，VS和VSS則可表征污泥中有機(jī)物的含量。其中，VS由易生物降解部分和難生物降解部分組成［18］。在反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)含油污泥TS，SS，VS，VSS的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，反應(yīng)溫度由110 ℃升至190 ℃時(shí)，TS，SS，VS，VSS均出現(xiàn)明顯下降。對(duì)于含油的活性污泥，VSS主要是由細(xì)菌、真菌、原生動(dòng)物及后生動(dòng)物組成，故水熱過(guò)程中的VSS變化對(duì)污泥性質(zhì)的改變起著決定性作用。在反應(yīng)溫度為170 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)含油污泥TS，SS，VS，VSS的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間由15 min延長(zhǎng)至90 min時(shí)，含油污泥的TS，SS，VS，VS均無(wú)明顯變化。由圖1和圖2可見(jiàn)，與反應(yīng)時(shí)間相比，反應(yīng)溫度對(duì)含油污泥的脫水性能影響更大，是影響含油污泥熱水解反應(yīng)的重要因素。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)含油污泥TS，SS，VS，VSS的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)含油污泥TS，SS，VS，VSS的影響

2.2 含油污泥的VS/TS和VSS/SS

VS/TS可以表征污泥總固體中有機(jī)物的含量，而VSS/SS則可以表征懸浮固體中有機(jī)物的含量。水熱處理后含油污泥的VS/TS和VSS/SS見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，在反應(yīng)溫度由110 ℃升至190 ℃的過(guò)程中，含油污泥的VS/TS呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到190 ℃時(shí)，含油污泥的VS/TS急劇下降；VSS/SS也呈現(xiàn)相似的規(guī)律，但變化幅度較小。這是因?yàn)椋悍磻?yīng)溫度的升高，促進(jìn)了含油污泥中有機(jī)物的溶解；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到一定程度，大部分有機(jī)物轉(zhuǎn)移到液相中，并發(fā)生水解，以小分子的形式存在，導(dǎo)致含油污泥的VS/TS急劇下降。由表1還可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為170 ℃時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間由15 min延長(zhǎng)至90 min的過(guò)程中，含油污泥的VS/TS和VSS/SS均變化不大，90 min時(shí)略有減小。這說(shuō)明，與反應(yīng)時(shí)間相比，反應(yīng)溫度對(duì)含油污泥的脫水性能影響更大，是影響含油污泥熱水解反應(yīng)的重要因素。

表1 水熱處理后含油污泥的VS/TS和VSS/SS

2.3 含油污泥的脫水性能變化及減量化效果

含油污泥經(jīng)水熱處理后，脫水性能得到改善，含水率由原來(lái)的70.6％降至壓濾后的33.6％。這是因?yàn)?，含油污泥中的大分子有機(jī)物從難溶固體中釋放并發(fā)生水解，同時(shí)與大分子有機(jī)物相結(jié)合的水分子也被釋放出來(lái)，導(dǎo)致水更容易與含油污泥顆粒分離，從而降低了含油污泥的含水率。

水熱處理及壓濾脫水后，含油污泥的減量化率見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：在反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，含油污泥經(jīng)水熱處理后的減量化率隨反應(yīng)溫度的升高總體呈上升趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度升至190 ℃時(shí)，減量化率達(dá)到88.2％；在反應(yīng)溫度為170 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，含油污泥的減量化率達(dá)到82.2％，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，減量化率沒(méi)有明顯變化，90 min時(shí)略有增大；各反應(yīng)條件下的減量化率均達(dá)到78.8％以上。

表2 含油污泥的減量化率

2.4 含油污泥水熱處理后上清液的水質(zhì)

水熱處理后，含油污泥的泥水分離效果較好。選取170 ℃下水熱反應(yīng)30 min的試樣，對(duì)其離心后的上清液水質(zhì)進(jìn)行分析。水熱處理后含油污泥上清液的水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，經(jīng)水熱處理后，含油污泥的上清液中含有較高濃度的有機(jī)碳及一定濃度的氮磷。水熱處理使含油污泥懸浮固體中的有機(jī)物水解，并轉(zhuǎn)移到液相中。由表3數(shù)據(jù)可推測(cè)，水熱處理后含油污泥的固相中仍有一定量的有機(jī)物，因而后續(xù)可考慮進(jìn)行焚燒處理。上清液中含有較高濃度的有機(jī)物，后續(xù)可考慮進(jìn)行生物處理。

表3 水熱處理后含油污泥上清液的水質(zhì)指標(biāo) mg/L

3 結(jié)論

a）與反應(yīng)時(shí)間相比，水熱處理的反應(yīng)溫度對(duì)含油污泥的脫水性能影響更大，是影響含油污泥熱水解反應(yīng)的重要因素。

b）含油污泥經(jīng)水熱處理后，脫水性能得到改善，最終的減量化效果良好，各反應(yīng)條件下的減量化率均達(dá)到78.8％以上。在反應(yīng)溫度190 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，減量化率達(dá)到88.2％。

c）水熱處理后，含油污泥的上清液中含有較高濃度的有機(jī)碳及一定濃度的氮磷，需進(jìn)一步處理。

［1］ 匡少平，吳信榮.含油污泥的無(wú)害化處理與資源化利用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：62 - 66.

［2］ 李國(guó)鼎，李國(guó)建.環(huán)境工程手冊(cè)：固體廢物污染防治卷［M］.北京：高等教育出版社，2003：45.

［3］ 張道方，程海靜，史雪霏，等.上海部分企業(yè)工業(yè)廢水污泥的處理、處置現(xiàn)狀［J］.中國(guó)給水排水，2006，22（22）：7 - 9.

［4］ 江巖，程浩，楊岳，等.煉油廠含油污泥無(wú)害化處理工藝研究［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，28（5）：419 - 422.

［5］ 鄭曉偉，陳立平.含油污泥處理技術(shù)研究進(jìn)展與展望［J］.中國(guó)資源綜合利用，2008，26（1）：34 - 37.

［6］ 符成龍.機(jī)械脫水污泥熱水解預(yù)處理及深度脫水的試驗(yàn)研究［D］.杭州：浙江大學(xué)能源工程系，2013.

［7］ Liu Yu，Tay Joo Hwa.Strategy for minimization of excess sludge production from the activated sludge process［J］.Biotechnol Adv，2001，19（2）：97 - 107.

［8］ Shanableh A，Joma S.Production and transformation of volatile fatty acids from sludge subjected to hydrothermal treatment［J］.Water Sci Technol，2001，44（10）：129 - 135.

［9］ Al-Shiekh Khalil W，Shanableh A，Rigby P，et al.Selection of hydrothermal pre-treatment conditions of waste sludge destruction using multicriteria decisionmaking［J］.J Environ Manage，2005，75（1）：53 - 64.

［10］ Yanagida Takashi，F(xiàn)ujimoto Shinji，Minowa Tomoaki.Application of the severity parameter for predicting viscosity during hydrothermal processing of dewatered sewage sludge for a commercial PFBC plant［J］.Bioresour Technol，2010，101（6）：2043 - 2045.

［11］ Zhao Peitao，Chen Hongfang，Ge Shifu，et al.Effect of the hydrothermal pretreatment for the reduction of NO emission from sewage sludge combustion［J］.Appl Energ，2013，111（1）：199 - 205.

［12］ 鄧舟，王偉，夏洲，等.市政污泥水熱干化系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)及工程化應(yīng)用［J］.中國(guó)給水排水，2012，28（19）：4 - 7.

［13］ 萬(wàn)曉，張妍，張超，等.水熱技術(shù)在污泥減量化和資源化中的應(yīng)用［J］.中國(guó)建設(shè)信息：水工業(yè)市場(chǎng)，2010（8）：55 - 57.

［14］ 王治軍，王偉.熱水解預(yù)處理改善污泥的厭氧消化性能［J］.環(huán)境科學(xué)，2005，26（1）：68 - 71.

［15］ 王治軍，王偉，夏州，等.熱水解污泥的厭氧消化試驗(yàn)研究［J］.中國(guó)給水排水，2003，19（9）：1 - 4.

［16］ 王治軍，王偉.剩余污泥的熱水解試驗(yàn)［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2005，25（增刊）：56 - 60.

［17］ 中國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編：廢氣廢水廢渣分析方法［M］.原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司，編.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000：494 - 500.

［18］ Kayhanian M.Biodegradability of the organic fraction of municipal solid waste in a high solids anaerobic digester［J］.Waste Manage Res，1995，13（2）：123 - 136.

（編輯 魏京華）

·專利文摘·

一種電化學(xué)與ClO2催化氧化相耦合的污泥減量方法

該專利公開(kāi)了一種電化學(xué)與ClO2催化氧化相耦合的污泥減量方法。該專利所涉及的裝置包括依次連接的主反應(yīng)池、ClO2發(fā)生器、循環(huán)污泥泵、污泥儲(chǔ)箱等。主反應(yīng)池循環(huán)系統(tǒng)和生化反應(yīng)器構(gòu)成兩級(jí)處理系統(tǒng)，在主反應(yīng)池內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和ClO2催化氧化反應(yīng)，柱狀主陽(yáng)極和不銹鋼筒式陰極連同輔助陽(yáng)極，構(gòu)成了類似三維電極的電解池形式。ClO2發(fā)生器的出氣管與主反應(yīng)池的底部連接，主反應(yīng)池內(nèi)設(shè)有布?xì)庀到y(tǒng)，主反應(yīng)池頂端密封，反應(yīng)后的尾氣通過(guò)頂端的導(dǎo)出管與尾氣處理器連接，尾氣處理器設(shè)有處理后氣體出口。主反應(yīng)池的下部設(shè)有污泥混合液進(jìn)口，上部設(shè)有處理后污泥出口。該專利實(shí)現(xiàn)了污泥的氧化處理和原位減量，ClO2利用率高，運(yùn)行能耗低，污泥減量效果好。/CN 103553286 A，2014 - 02 - 05

一種超聲協(xié)同交聯(lián)環(huán)糊精處理含酚廢水的方法

該專利涉及一種超聲協(xié)同交聯(lián)環(huán)糊精處理含酚廢水的方法，解決現(xiàn)有處理含酚廢水效率低及速度慢的問(wèn)題。具體步驟如下：在吸附容器內(nèi)加入含酚廢水；加入交聯(lián)環(huán)糊精；用超聲協(xié)同交聯(lián)環(huán)糊精處理容器內(nèi)的含酚廢水；每隔一段時(shí)間從吸附容器內(nèi)取廢水試樣，用過(guò)濾膜過(guò)濾后，采用氣相色譜法測(cè)定酚污染物的質(zhì)量濃度，直至含酚廢水達(dá)到吸附平衡；將達(dá)到吸附平衡后的含酚廢水在離心分離裝置內(nèi)進(jìn)行分離，取上清液用過(guò)濾膜過(guò)濾后用氣相色譜法測(cè)定酚污染物的質(zhì)量濃度。該方法對(duì)酚污染物的去除率達(dá)94.1％。/CN 103570095 A，2014 - 02 - 12

Reduction of Oily Sludge by Hydrothermal Method

Yan Xiuyi1，Qiao Wei2，Li Piao1，Ye Junhui1，Zhou Qingxiang1
（1.Department of Geochemistry and Environmental Science，College of Geosciences，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China；2.Department of Environmental Engineering，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China）

Oily sludge was treated by hydrothermal process.The effects of reaction temperature and reaction time on the property of treated sludge were studied and the reduction effect of oily sludge was analyzed.The experimental results indicate that：When the oily sludge with 70.6％（w）of moisture content and 32.0％（w）of oil content is treated by hydrothermal process，reaction temperature has a greater effect on the dewatering property of oily sludge than reaction time，and it is an important factor affecting thermal hydrolysis of oily sludge；The dewatering property of oily sludge is improved after hydrothermal treatment with more than 78.8％ of reduction rate under all experimental conditions，and the reduction rate is 88.2％ when the reaction temperature is 190 ℃ and the reaction time is 30 min.

oily sludge；hydrothermal treatment；reduction；dewatering property

X74

A

1006 - 1878（2014）04 - 0340 - 04

2013 - 11 - 01；

2014 - 04 - 28。

閆秀懿（1975—），女，江蘇省徐州市人，博士后，副教授，主要研究方向?yàn)槌R界流體技術(shù)在環(huán)境與能源領(lǐng)域的應(yīng)用。電話 13521976707，電郵 yanxiuyi@cup.edu.cn。聯(lián)系人：?jiǎn)态|，電話 010 - 89734284，電郵 qiaowei@cup.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（51108458）；教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（2011-1139）；中國(guó)石油大學(xué)（北京）基礎(chǔ)學(xué)科研究基金項(xiàng)目。