宋月月，王學(xué)魁，董景崗，袁建軍，沙作良

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

拉果錯(cuò)湖水5℃蒸發(fā)析鹽規(guī)律研究

宋月月，王學(xué)魁，董景崗，袁建軍，沙作良

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

針對(duì)西藏拉果錯(cuò)湖水，研究5℃恒溫蒸發(fā)過(guò)程析鹽規(guī)律，獲得蒸發(fā)過(guò)程液相中各元素的富集行為和鹽類析出規(guī)律，并參考Na＋、K＋//Cl-、–H2O四元水鹽體系相圖對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，為以后該鹽湖的合理開(kāi)發(fā)利用提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)．同時(shí)蒸發(fā)剩余鹵水中Li＋的質(zhì)量濃度由初始0.281g/L增加為4.938g/L，形成了很好的提鋰原料．

拉果錯(cuò)鹵水；析鹽規(guī)律；蒸發(fā)濃縮

拉果錯(cuò)位于西藏阿里高原南部，湖面海拔4,470 m，該鹽湖中含有豐富的鉀、鋰、硼、銫、銣等稀有化學(xué)資源，具有很高的開(kāi)采價(jià)值和巨大的潛在經(jīng)濟(jì)效益．為了使拉果錯(cuò)鹽湖豐富的液態(tài)礦產(chǎn)資源得到合理的開(kāi)發(fā)利用，首先必須了解鹵水在蒸發(fā)過(guò)程中化學(xué)組成的變化、鹽類的析出順序和富集規(guī)律[1–3]．因此，對(duì)拉果錯(cuò)鹵水進(jìn)行等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究，揭示不同鹽類礦物組合的物理化學(xué)行為，具有重要的指導(dǎo)意義．

西藏拉果錯(cuò)鹽湖屬高原亞寒干旱高原季風(fēng)型氣候，年平均溫度較低，雖然國(guó)內(nèi)關(guān)于鹽湖資源開(kāi)發(fā)利用的報(bào)道已有很多[4–10]，但目前關(guān)于拉果錯(cuò)鹽湖析鹽規(guī)律的研究還未見(jiàn)報(bào)道，因此研究低溫下該鹽湖鹵水的相變化規(guī)律有十分重要的意義．實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行等溫蒸發(fā)，耗時(shí)較長(zhǎng)，故本實(shí)驗(yàn)利用蒸發(fā)過(guò)程是狀態(tài)函數(shù)的特征，采用高溫沸騰蒸發(fā)、給定溫度條件下平衡冷卻的方法進(jìn)行蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)．根據(jù)拉果錯(cuò)春秋季的平均溫度選定實(shí)驗(yàn)溫度為5℃，但目前還沒(méi)有5℃的相圖數(shù)據(jù)，因此只能參考25℃的相圖，結(jié)合液相中各離子的變化趨勢(shì)，可初步確定析出固相的形式，根據(jù)液相中各離子的析出拐點(diǎn)，并結(jié)合該析出拐點(diǎn)在25℃的相圖中所處的位置，大致推導(dǎo)5℃相圖部分結(jié)晶區(qū)的大?。@可為以后該體系5℃相圖的研究提供一些參考數(shù)據(jù)，同時(shí)也為拉果錯(cuò)鹽湖資源的開(kāi)發(fā)提供相應(yīng)理論依據(jù)．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)鹵水

實(shí)驗(yàn)鹵水為拉果錯(cuò)湖水，該湖水的pH 9.46，密度1.048g/cm3，礦化度58.90g/L，該湖水化學(xué)類型屬于硫酸鈉亞型，其主要成分見(jiàn)表1．由表1可知，該湖水中Ca2+、Mg2+、Li+相對(duì)于、Na+、Cl-、K+、B2O3、、的含量低得多，可將體系簡(jiǎn)化成Na+、K+//Cl-、、–H2O五元水鹽體系．

表1 拉果錯(cuò)湖水主要化學(xué)組成Tab. 1 The main composition of Laguocuo brine

Teeple曾經(jīng)為了開(kāi)發(fā)美國(guó)西爾斯堿湖資源，在20世紀(jì)的20年代就研究了不同溫度下的Na+、K+//Cl-、、–H2O五元水鹽穩(wěn)定相圖和20℃的部分介穩(wěn)相圖體系．但這些數(shù)據(jù)適合于高溫蒸發(fā)和常溫冷卻結(jié)晶，而且Na+、K+//Cl-、–H2O五元水鹽相圖體系[11–12]的干基圖中有5個(gè)被NaCl飽和的結(jié)晶區(qū)，但是該實(shí)驗(yàn)湖水開(kāi)始并不對(duì)NaCl飽和，而是對(duì)Na2SO4飽和，且該鹵水中的在蒸發(fā)初期一直不析出，只在蒸發(fā)率達(dá)到達(dá)79.97%時(shí)，和Li+才同時(shí)析出．考慮到上述這些原因，將鹵水繼續(xù)簡(jiǎn)化成Na+、K+//Cl-、–H2O四元水鹽體系，先研究、Na+、Cl-、K+這4種離子的析出規(guī)律．又因?yàn)槿狈a+、K+//Cl-、–H2O四元水鹽體系5℃的相圖數(shù)據(jù)，所以暫以Na+、K+//Cl-、–H2O四元水鹽體系25℃相圖作為參照[13]．

1.2 等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)將定量的湖水置于蒸發(fā)裝置中，加熱至沸騰，并不斷攪拌(避免蒸發(fā)過(guò)程中固相析出而固結(jié)在蒸發(fā)裝置底部，影響傳熱效果)，同時(shí)控制攪拌速度以防止鹵水在蒸發(fā)過(guò)程中濺出蒸發(fā)裝置．當(dāng)蒸發(fā)水量達(dá)到預(yù)定的蒸發(fā)量時(shí)，將蒸發(fā)后的剩余溶液轉(zhuǎn)移至平衡槽內(nèi)進(jìn)行5℃恒溫平衡，并不斷攪拌溶液，平衡時(shí)間至少為3,d，此時(shí)各離子含量基本保持不變，確定系統(tǒng)已達(dá)到平衡，準(zhǔn)確稱量鹵水，以確定鹵水的質(zhì)量蒸發(fā)率，最后對(duì)溶液進(jìn)行固液分離，對(duì)固相和液相中各離子進(jìn)行分析．

1.3 分析方法

液相中各種離子(或物質(zhì))含量的分析參照文獻(xiàn)[14]進(jìn)行，具體分析方法如下：用硝酸銀容量法測(cè)定Cl-含量；用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Ca2+、Mg2+含量；用火焰原子吸收光度法測(cè)定Li+含量；用四苯硼酸鉀重量法測(cè)定K+含量；用硫酸鋇重量法測(cè)定含量；用甘露醇容量法測(cè)定B2O3含量；用酸堿滴定法測(cè)定含量；用差減法計(jì)算Na+含量．

2 結(jié)果與討論

蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中總共得到了15個(gè)樣品點(diǎn)，且對(duì)其進(jìn)行了化學(xué)分析，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2．

表2 拉果錯(cuò)湖水5℃蒸發(fā)液相組成Tab. 2 Chemical composition of the liquid phase formed at 5℃ evaporation

2.1 液相中主要元素的蒸發(fā)析出規(guī)律

為了便于分析液相中主要元素的蒸發(fā)析出規(guī)律，以質(zhì)量蒸發(fā)率為橫坐標(biāo)，以各種離子(或物質(zhì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)作圖，見(jiàn)圖1、圖2．

圖1 剩余母液中Na+、K+、Cl-、的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與蒸發(fā)率的關(guān)系Fig. 1 Relation between the mass fraction of Na+，K+，Cl-，in the residual mother liquor and the evaporation rate

由圖1可知：蒸發(fā)率在50.52%之前Na+、基本不變，蒸發(fā)率大于50.52%后Na+、的量開(kāi)始迅速減少，說(shuō)明蒸發(fā)過(guò)程中Na2SO4最先析出；隨著蒸發(fā)率的增加，Cl-也相繼析出，此時(shí)蒸發(fā)率達(dá)到69.92%，而K+在蒸發(fā)率達(dá)到76.05%才開(kāi)始析出．最終蒸發(fā)鹵水中Cl-質(zhì)量濃度為152.041g/L，Na+質(zhì)量濃度為112.337g/L，質(zhì)量濃度為76.116g/L，K+質(zhì)量濃度僅為25.594g/L．

圖2剩余母液中Li+、B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與蒸發(fā)率的關(guān)系Fig. 2Relation between the mass fraction of Li+，，B2O3in the residual mother liquor and the evaporation rate

由圖2可以看出：B2O3在整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中沒(méi)有富集，蒸發(fā)率為50.52%時(shí)就開(kāi)始析出，這與Na2SO4的析出點(diǎn)是一致的，表明B2O3在有固相析出的時(shí)候就開(kāi)始析出，并伴隨整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程；和Li+在蒸發(fā)前期無(wú)明顯變化，直至蒸發(fā)率達(dá)79.97%時(shí)，和Li+同時(shí)以Li2CO3的形式析出，最終蒸發(fā)剩余母液中Li+質(zhì)量濃度為4.938g/L，質(zhì)量濃度為27.501g/L，B2O3質(zhì)量濃度為19.691g/L．

2.2 相圖分析

將蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)所得的15個(gè)點(diǎn)的液相的耶涅克數(shù)列于表3，并將蒸發(fā)結(jié)晶路線繪于Na+、K+//Cl-、–H2O四元水鹽體系(25℃)相圖中，見(jiàn)圖3.從圖3可以看出，Na+、K+//Cl-–H2O四元水鹽體系(25℃)相圖共有6個(gè)固相區(qū)，即Na2SO4(無(wú)水芒硝)、S10(十水芒硝)、Gla(Na2SO4·3K2SO4，鉀芒硝)、NaCl、KCl、K2SO4結(jié)晶區(qū)．拉果錯(cuò)鹵水屬于硫酸鈉亞型鹵水，原料鹵水恰處于無(wú)水芒硝區(qū)．若對(duì)該鹵水進(jìn)行5℃等溫蒸發(fā)，鹵水先濃縮，當(dāng)體系對(duì)無(wú)水芒硝飽和后開(kāi)始析出Na2SO4，繼續(xù)蒸發(fā)體系向著背離Na2SO4的方向移動(dòng)，達(dá)到無(wú)水芒硝和鉀芒硝的飽和線上．此時(shí)Na2SO4與Gla共析，繼續(xù)蒸發(fā)，體系最終到達(dá)Na2SO4、Gla與NaCl的共飽點(diǎn)(E點(diǎn))，三鹽共析，直至蒸干．

表3 液相耶涅克數(shù)Tab. 3 Janecke index of the liquid phase

圖3 以Na+、K+//Cl-、-H2O四元水鹽體系(25℃)相圖為參照的蒸發(fā)結(jié)晶路線Fig. 3 Crystallization path of the brine based on the phase diagram of the quaternary system of Na+，K+//Cl-，-H2O(25℃)

實(shí)驗(yàn)蒸發(fā)路線為：蒸發(fā)的初期L1至L9恰處于無(wú)水芒硝區(qū)，無(wú)水芒硝先飽和，系統(tǒng)開(kāi)始析出Na2SO4；從L10開(kāi)始進(jìn)入氯化鈉與無(wú)水芒硝共飽階段，固相開(kāi)始析出NaCl，此時(shí)蒸發(fā)率大概為79.97%，直到蒸發(fā)點(diǎn)過(guò)了L13點(diǎn)后鉀芒硝開(kāi)始析出．

3 結(jié) 論

拉果錯(cuò)鹵水5℃實(shí)際的蒸發(fā)析鹽規(guī)律與參考的25℃相圖分析略有差別．蒸發(fā)過(guò)程中，鹵水中B2O3伴隨著Na2SO4的析出而開(kāi)始析出，最終B2O3質(zhì)量濃度由原來(lái)的2.608g/L變?yōu)?9.691g/L；鹵水中的和Li+在蒸發(fā)后期共同析出，其中Li+質(zhì)量濃度由初始的0.281g/L變?yōu)?.938g/L，可用于提鋰工藝．實(shí)際蒸發(fā)過(guò)程中NaCl的析出點(diǎn)為69.92%，但從相圖分析得出的NaCl的析出點(diǎn)為79.97%；從相圖中鹵水的蒸發(fā)結(jié)晶路線可以推斷5℃的Na+、K+//Cl-、–H2O四元水鹽體系平衡相圖中NaCl的相區(qū)與25℃的相差不大；同樣鉀開(kāi)始析出的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為76.05%，即鉀芒硝的析出點(diǎn)，而相圖中鉀芒硝的析出點(diǎn)有所滯后．拉果錯(cuò)鹵水5℃等溫蒸發(fā)的析鹽順序?yàn)椋簾o(wú)水芒硝、硼氧酸鹽、氯化鈉、鉀芒硝、碳酸鋰．

［1］ 鄭綿平，鄧月金，乜貞，等. 西藏扎布耶鹽湖秋季鹵水25℃等溫蒸發(fā)研究[J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào)，2007，81(12)：1742–1749.

［2］ 李剛，高世揚(yáng). 扎倉(cāng)茶卡鹽湖鹵水25℃等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)[J]. 海湖鹽與化工，1996，25(4)：16–19.

［3］ 楊建元，張勇，程溫瑩，等. 西藏扎布耶鹽湖冬季鹵水25℃等溫蒸發(fā)研究[J]. 海湖鹽與化工，1996，25(5)：21–24.

［4］ 張永生，鄭綿平，乜貞，等. 西藏扎布耶鹽湖碳酸鹽型鹵水15℃等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)[J]. 海湖鹽與化工，2005，34(4)：1–5.

［5］ 李樹(shù)生，靳志玲，付云朋，等. 定邊鹽湖鹵水析鹽規(guī)律的研究[J]. 鹽業(yè)與化工，2008，37(5)：1–3.

［6］ 郭愛(ài)武，李吉生，王菊香，等. 西臺(tái)吉乃爾鹽湖鹵水自然蒸發(fā)試驗(yàn)研究[J]. 鹽湖研究，2009，17(3)：29–31.

［7］ 李海民，王芝蘭，李紀(jì)澤. 昆特依鹽湖晶間鹵水25℃等溫蒸發(fā)試驗(yàn)研究[J]. 鹽湖研究，1999，7(3)：15–21.

［8］ 李隴崗，曾英，楊建元，等. 青海大風(fēng)山芒硝礦晶間鹵水25℃等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)[J]. 化工礦物與加工，2012，41(11)：17–20.

［9］ 高文遠(yuǎn)，李昱昀，湯建良，等. 西藏藏北某鹽湖鹵水5℃等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究[J]. 鹽業(yè)與化工，2012，41(9)：7–10.

［10］ 伍倩，鄭綿平，乜貞，等. 西藏當(dāng)雄錯(cuò)碳酸鹽型鹽湖鹵水自然蒸發(fā)析鹽規(guī)律研究[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28(9)：1895–1903.

［11］ 房春暉，牛自得，劉子琴，等. Na+、K+//Cl-–H2O五元體系25℃介穩(wěn)相圖的研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，1991，49(11)：1062–1070.

［12］ 房春暉，宋彭生，陳敬清. Na+、K+//Cl-、、–H2O五元水鹽體系25℃介穩(wěn)相圖的理論計(jì)算[J]. 鹽湖研究，1993，1(2)：16–22.

［13］ 牛自得，程芳琴. 水鹽體系相圖及其應(yīng)用[M]. 天津：天津大學(xué)出版社，2002：261–262.

［14］ 中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖所分析室. 鹵水和鹽的分析方法[M]. 2 版. 北京：科學(xué)出版社，1988.

責(zé)任編輯：周建軍

Investigation of the Evaporating Process and Salt Forming Law of Laguocuo Salt Lake Brine at the Temperature of 5℃

SONG Yueyue，WANG Xuekui，DONG Jinggang，YUAN Jianjun，SHA Zuoliang
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The salt forming law of the brine from Laguocuo salt lake was experimentally investigated with an evaporating process at a constant temperature 5℃. The concentration of the elements in the liquid phase and the salt forming law of the evaporation process were abtained. The experimental results were analyzed by referring to the quaternary system of Na+，K+//Cl-，－H2O diagram，and have provided some basic data for the comprehensive exploitation and utilization of this salt lake. The experiment results show that the concentration of lithium ion in the residual brine increasesd to 4.938g/L from 0.281g/L．It could be a good raw material for extracting lithium.

Laguocuo brine；salt forming law；evaporation and concentration

TS352

A

1672-6510(2014)01-0042-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.01.009

2013–07–02；

2013–09–04

天津市科委重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(12JC2DJC30000；12JC2DJC28200)

宋月月（1988—），女，山西人，碩士研究生；通信作者：董景崗，副教授，dongjinggang@tust.edu.cn.