梁慶華，史 瑤，馬望京，楊新民，李 智

（中國科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京 100190）

隨著數(shù)字技術(shù)和材料科學(xué)的迅速發(fā)展，X射線數(shù)字輻射成像技術(shù)領(lǐng)域的研究取得了顯著進(jìn)展，其中的X射線計(jì)算機(jī)成像技術(shù)（CR）具有重復(fù)使用性能好、輻射劑量少、動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍寬、影像質(zhì)量高、圖像信息量大、影像存儲(chǔ)傳輸方便等優(yōu)點(diǎn)，備受人們的關(guān)注［1］。CR系統(tǒng)由X射線機(jī)、成像板（Imaging Plate，IP）、圖像處理器等部分組成。其成像原理是X射線透照物體后可在IP板上形成由色心（F心）構(gòu)成的潛影，隨后再利用激光掃描IP板獲得熒光形式的信號(hào)，經(jīng)數(shù)模變換成數(shù)字信號(hào)后，在計(jì)算機(jī)顯示器上獲得光學(xué)圖像［2-5］。由此可知，成像板是CR系統(tǒng)的關(guān)鍵元器件，是決定成像質(zhì)量最關(guān)鍵的要素之一。

成像板是將X射線存儲(chǔ)熒光粉與高分子膠黏劑混合后涂布在柔性支持體上干燥而成［6］，X射線存儲(chǔ)熒光粉是該系統(tǒng)的成像主體材料，目前多數(shù)商用IP板都是使用BaFX：Eu2＋（X＝ Cl、Br、I）。由于BaFX晶體的光學(xué)各向異性及傳統(tǒng)高溫固相法制備的熒光粉顆粒大小及形貌不均一，從而導(dǎo)致IP板的成像分辨率不高［7-9］。為此，國內(nèi)外該領(lǐng)域的研究集中于制備更優(yōu)質(zhì)的BaFX：Eu2＋或?qū)ふ议_發(fā)其它更優(yōu)異的材料。與四方結(jié)構(gòu)BaFX不同，Ba7F12Cl2是一種六方結(jié)構(gòu)的堿土金屬氟氯化物，被認(rèn)為是用于稀土離子摻雜制備存儲(chǔ)熒光粉的優(yōu)異基質(zhì)材料［10-13］。目前，報(bào)道有關(guān)合成Ba7F12Cl2的文獻(xiàn)較少，主要采用高溫固相法和高溫水熱制備方法［11，14-16］。

本文以BaCl2、EuBr2、NaBF4為反應(yīng)原料，以乙二胺四乙酸（EDTA）為輔助劑，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)了Ba7F12Cl2：Eu2＋熒光粉的水熱法合成，產(chǎn)物純度高、結(jié)晶性能好，且具有良好的發(fā)光性能。通過X射線粉末衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（SEM）、X 射線能量損失譜 （EDS）、拉曼光譜（Raman）、熒光光譜（PL）等表征方法對(duì)制備的Ba7F12Cl2：Eu2＋熒光粉進(jìn)行了系統(tǒng)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：無水氯化鋇（BaCl2，99.9%）和EuBr2（99.99%），Alfa Aesar 公 司；四 氟 硼 酸 鈉（NaBF4）、乙二胺四乙酸（EDTA）、無水乙醇和硝酸，北京北化試劑有限公司。以上試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

儀器：采用X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD物相結(jié)構(gòu)分析，Cu Kα輻射（40kV，200mA，λ＝1.54056?），掃描速度 0.02°/step；采用日立Hatachi S-4300型冷場場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌，工作電壓10kV，測試前樣品表面需濺射噴金，并通過X射線能譜儀附件表征樣品的元素組成；采用InVia-Reflex型激光拉曼光譜儀表征樣品的拉曼光譜（Raman），激光波長為532nm；采用美國Varian公司Cary Eclipse型熒光光譜儀測定樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，在室溫下直接測試，激發(fā)光源為120W氙燈。

1.2 Ba7F12Cl2：Eu2＋ 的制備

準(zhǔn)確稱量1.456g BaCl2和0.2184g EuBr2溶解在40mL水中形成溶液A；0.411g NaBF4、和0.5844g的乙二胺四乙酸（EDTA）溶解在40mL水中形成溶液B。磁力攪拌下將B逐滴加入A中，超聲20min，將混合液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯高壓釜，密封后于180℃烘箱恒溫24h后，自然冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)物。用乙醇和水洗滌數(shù)次，60℃下真空干燥6h，得白色粉末，再經(jīng)400℃還原性氣氛下退火1h。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的物相及晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 制備的Ba7F12Cl2：Eu2＋的XRD圖及其Rietveld精修結(jié)果和Ba7F12Cl2的晶體結(jié)構(gòu)圖XRD pattern and the Rietveld refinement result and the crystals structure as-prepared of Ba7F12Cl2：Eu2＋

由圖1可知，制備的Ba7F12Cl2：Eu2＋所有衍射峰峰形尖銳，表明產(chǎn)物結(jié)晶性能好，同時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)六方相Ba7F12Cl2的衍射圖譜（ISCD Card No.410679）一致，并且沒有出現(xiàn)雜質(zhì)衍射峰，可知樣品為Ba7F12Cl2，而且少量Eu2＋離子摻雜未影響B(tài)a7F12Cl2的晶體結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步確定其晶體結(jié)構(gòu)及晶體學(xué)參數(shù)，采用Fullprof軟件對(duì)Ba7F12Cl2：Eu2＋的XRD圖譜進(jìn)行Rietveld精修，選擇Pseudo-Voigt為峰形函數(shù)，精修順序依次為比例因子、零點(diǎn)校正、背景參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)（晶胞參數(shù)、原子占位）、峰形參數(shù)等，并且根據(jù)精修結(jié)果反復(fù)依次調(diào)整各參數(shù)，最后擬合的置信因子、晶格參數(shù)及原子坐標(biāo)參數(shù)如表1所示。由表1可知，Ba7F12Cl2：Eu2＋的空間群為P4/nmm，晶格參數(shù)為a＝b＝10.6289（2）?，c＝4.16698（6）?，比標(biāo)準(zhǔn)六方相 Ba7F12Cl2（ISCD Card No.410679）的晶格參數(shù) （a＝b＝10.6346 ?，c＝4.1752?）略小，這可能是由于Eu2＋的離子半徑（0.109nm）比Ba2＋（0.135nm ）小，根據(jù)離子半徑相近易取代原則及相關(guān)文獻(xiàn)，初步推斷Eu2＋摻雜取代處于（0，0，0）位置的Ba2＋，進(jìn)入到Ba7F12Cl2的晶格之中，且少量Eu2＋摻雜沒有改變基質(zhì)Ba7F12Cl2的晶型。

表1 Ba7F12Cl2：Eu2＋XRD經(jīng)Rietveld精修之后的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Crystal structural parameters for Ba7F12Cl2：Eu2＋ obtained from the Rietveld refinement of X-ray diffraction data＊

2.2 Raman光譜分析

圖2為所制備Ba7F12Cl2：Eu2＋樣品的拉曼譜圖。如圖2所示，位于223cm-1和253cm-1的拉曼峰分別為F—Ba鍵的橫向和縱向光學(xué)聲子的振動(dòng)模式；而位于125cm-1、149cm-1和195cm-1的拉曼峰為Cl—Ba鍵的橫向和縱向光學(xué)聲子的振動(dòng)模式，與文獻(xiàn)報(bào)道的Ba7F12Cl2拉曼光譜相接近［15］。該結(jié)果也表明產(chǎn)物為Ba7F12Cl2，不含其它雜質(zhì)，與XRD分析結(jié)果相一致。

2.3 形貌和組成分析

圖2 Ba7F12Cl2：Eu2＋的拉曼光譜圖Raman spectrum of the as-prepared Ba7F12Cl2：Eu2＋

圖3為所制備Ba7F12Cl2：Eu2＋樣品的SEM照片。由圖3（A）可知，樣品主要為均勻的六方棒狀結(jié)構(gòu)，平均長度500nm，直徑約300nm。圖3（B）為高倍掃描電鏡圖。通過掃描電鏡附帶的X射線能量損失譜（EDS）分析可知（圖4），樣品只含有Ba、F、Cl、Eu這4種元素，其中Eu和Ba的原子比約為1.2∶23.0，圖中碳元素來自于導(dǎo)電膠，Au元素來源于噴鍍層。

圖3 Ba7F12Cl2：Eu2＋的掃描電鏡照片SEM images of the as-prepared Ba7F12Cl2：Eu2＋

圖4 Ba7F12Cl2：Eu2＋的X射線能量損失譜Energy diffraction spectrum （EDS）pattern of the as-prepared Ba7F12Cl2：Eu2＋

2.4 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的影響

2.4.1 反應(yīng)溫度和EDTA加入量對(duì)產(chǎn)物的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃和160℃時(shí)，產(chǎn)物XRD如圖5（A）和5（B）所示。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比分析可知，產(chǎn)物為立方相BaF2。當(dāng)不加入EDTA時(shí)，180℃水熱處理24h，產(chǎn)物的XRD如圖5（C）所示，也為BaF2。

2.4.2 EDTA輔助劑對(duì)產(chǎn)物的影響

當(dāng)加入2mmol EDTA后，產(chǎn)物的XRD如圖6所示。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比分析可知，產(chǎn)物為BaF2和Ba7F12Cl2的混合物。以立方相的BaF2（ISCD No.64718）和六方相的 Ba7F12Cl2（ISCD No.410679）為結(jié)構(gòu)模型，通過Fullprof軟件對(duì)圖譜進(jìn)行Rietveld擬合精修定量分析，最終的置信因子為Rwp＝3.74%，Rp＝7.91%，Rexp＝4.79%，Rf＝3.44%，BraggR＝2.86%，BaF2和Ba7F12Cl2的質(zhì)量比約為15.11∶84.89。掃描電鏡如圖7所示，產(chǎn)物為亞微米棒組成的花狀結(jié)構(gòu)，粒徑約3 μm。而當(dāng)EDTA量為4mmol時(shí)，產(chǎn)物為單相Ba7F12Cl2，產(chǎn)物XRD如上述圖1所示。同時(shí)，當(dāng)EDTA用量為6mmol時(shí)，產(chǎn)物與EDTA為4 mmol時(shí)相似。

圖5 不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物的XRD圖（A）4mmol EDTA，140℃，24h；（B）4mmol EDTA，160℃，24h；（C）0mmol EDTA，180℃，24h XRD patterns of the products synthesized under different condition for（A）4mmol EDTA，140℃，24h，（B）4mmolEDTA，160℃，24h，（C）0mmol EDTA，180℃，24h

綜上，本文制備Ba7F12Cl2的理想條件為EDTA量為4mmol，180℃水熱處理24h。

圖6 反應(yīng)溫度為180℃，EDTA用量為2mmol時(shí)產(chǎn)物的XRD圖譜及其Rietveld精修結(jié)果XRD pattern and the Rietveld refinement result of the sample synthesized after adding 2mmol EDTA at 180℃

圖7 EDTA用量為2mmol時(shí)產(chǎn)物的SEM照片SEM image of the product synthesized after adding 2mmol EDTA at 180℃for 24h

此外根據(jù)各項(xiàng)測試分析推測Ba7F12Cl2的形成過程如下：水熱條件下，BF4-水解出大量的F-，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，F(xiàn)-與Ba2＋結(jié)合生成立方相BaF2；隨著反應(yīng)溫度升高，大量Cl-離子和EDTA會(huì)吸附在BaF2晶體表面，促使BaF2晶體逐漸溶解，形成Ba7F12Cl2晶核；最后Ba7F12Cl2晶核經(jīng)物理成熟及各向異性生長為亞微米棒狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)BaF2表面吸附的EDTA達(dá)到飽和，加入過量的EDTA對(duì)產(chǎn)物的物相和形貌影響不顯著，準(zhǔn)確的形成機(jī)制還需進(jìn)一步研究。初步推斷反應(yīng)方程式如下：

2.5 Ba7F12Cl2：Eu2＋的發(fā)光性能

圖8為制備的Ba7F12Cl2：Eu2＋的熒光光譜圖。在280nm紫外光激發(fā)下，在400nm處有一尖銳的發(fā)射峰，屬于Eu2＋的特征峰，對(duì)應(yīng)于4f65d1→4f7電子能級(jí)躍遷。該Ba7F12Cl2：Eu2＋的發(fā)射光譜與文獻(xiàn)報(bào)道有較大差別［11，13］，這可能是由Eu2＋所處的晶體場環(huán)境以及熒光粉組成差異所導(dǎo)致的。該熒光粉在紫外燈下呈藍(lán)色，如圖8的插圖所示。當(dāng)監(jiān)測波長為400nm時(shí)，摻雜Eu2＋的樣品有較寬的激發(fā)光譜，其中最強(qiáng)吸收峰280nm，對(duì)應(yīng)于Eu2＋的4f7→4f65d1電子躍遷吸收，同時(shí)在250～350nm觀察到一些細(xì)小的毛刺峰，可能是由于Eu2＋的8S7/2→7FJ（J＝0～6）電子躍遷吸收。而未摻雜Eu2＋的Ba7F12Cl2在同樣的測試條件下未檢測到明顯的發(fā)射峰和激發(fā)峰，如圖8所示。由此可以推斷，當(dāng)Ba7F12Cl2：Eu2＋受到280 nm光激發(fā)后，Eu2＋的4f7基態(tài)能級(jí)電子躍遷至4f65d1激發(fā)態(tài)能級(jí)，再弛豫至4f65d1基態(tài)，最后躍遷回到4f7基態(tài)，發(fā)射出400nm的熒光。

圖8 Eu2＋摻雜和未摻雜Ba7F12Cl2的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜，插圖為摻雜樣品在紫外燈下的照片Photoluminescence spectrum of the Eu2＋-doped and-undoped Ba7F12Cl2，the inset is the photo image of the Eu2＋doped sample under UV light

3 結(jié)論

通過水熱法，在較低溫度下，以BaCl2、NaBF4、EuBr2為反應(yīng)原料，采用EDTA為輔助劑成功制備了Ba7Cl12F2：Eu2＋熒光粉。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度及EDTA的量對(duì)產(chǎn)物的物相和微晶形貌有顯著影響。通過XRD、SEM、EDS、Raman和PL等表征手段，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征：XRD結(jié)果表明，產(chǎn)物為單相Ba7Cl12F2：Eu2＋，Eu2＋摻雜未改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)；SEM和EDS分析表明，產(chǎn)物不含其它雜質(zhì)元素，該Ba7Cl12F2：Eu2＋顆粒為大小均勻的亞微米棒狀結(jié)構(gòu)；PL結(jié)果表明該Ba7F12Cl2：Eu2＋最強(qiáng)發(fā)射峰位于400nm，對(duì)應(yīng)于Eu2＋的特征峰。

綜上，本文通過水熱法制備了有較好發(fā)光性能的Ba7F12Cl2：Eu2＋熒光粉，該材料是一種潛在優(yōu)異的X射線存儲(chǔ)熒光粉，可能應(yīng)用于X射線成像板，提升其成像性能。后續(xù)的研究工作仍在進(jìn)行。

［1］ Amemiya Y，Miyahara J.Imaging plate illuminates many fields［J］.Nature，1988，336（6194）：89-90.

［2］ Takahashi K，Kohda K，Miyahara J，et al.Mechanism of photostimulated luminescence in BaFX：Eu2＋（X＝Cl，Br）phosphors［J］.Journal of Luminescence，1984，31-2（12）：266-268.

［3］ Von seggern H，Voigt T，Knupfer W，et al.Physical model of photostimulated luminescence of X-ray irradiated BaFBr：Eu2＋［J］.Journal of Applied Physics，1988，64（3）：1405-1412.

［4］ Crawford M K，Brixner L H.Photostimulable phosphors for X-ray imaging：applications and mechanism［J］.Journal of Luminescence，1991，48-9：37-42.

［5］ Schweizer S.Physics and current understanding of X-ray storage phosphors［J］.Physica Status Solidi a-Applied Research，2001，187（2）：335-393.

［6］ Rowlands J A.The physics of computed radiography［J］.Physics in Medicine and Biology，2002，47（23）：123-166.

［7］ Schweizer S，Hobbs LW，Secu M，et al.Photostimulated luminescence in Eu-doped fluorochlorozirconate glass ceramics［J］.Applied Physics Letters，2003，83（3）：449-451.

［8］ Li H，Hackenschmied P，Epelbaum E，et al.Imaging performance of polycrystalline BaFBr：Eu2＋storage phosphor plates［J］.Materials Science and Engineering B，2002，94（1）：32-39.

［9］ 梁慶華，史 瑤，馬望京，等.混合溶劑熱合成BaFBr：Eu2＋微納米晶及其性能表征［J］.影像科學(xué)與光化學(xué)，2012，30（1）：33-42.

Liang Q H，Shi Y，Ma W J，et al.Mixed solvothermal synthesis and characterization of BaFBr：Eu2＋nano/micro-crystals［J］，Imaging Science and Photochemistry，2012，30（1）：33-42.

［10］ Kubel F，Bill H，Hagemann H.Synthesis and structure of Ba7F12Cl2［J］.Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，1999，625（4）：643-649.

［11］ Kubel F，Bill H，Hagemann H.Synthesis and structure of the ordered modification of Ba6EuF12Cl2［J］.Zeitschriftfür Anorganische und Allgemeine Chemie，2000，626（8）：1721-1722.

［12］ Fruhmann B，Kubel F，Hagemann H，et al.Synthesis and structure of the new fluoride bromide Ba6.668Ca0.332F12Br2and solid solutions with composition Ba7-xCaxF12（ClyBr1-y）2withx＝similar to 0.5，0＜y＜1［J］.Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，2004，630（10）：1484-1488.

［13］ Kubel F，Hagemann H.On the crystallochemical origin of the disordered form of（Ba7F12Cl2）-F-（EuII）and the structural changes induced at high temperature［J］.Crystal Re-search and Technology，2006，41（10）：1005-1012.

［14］ Zhang X，Li C，Zhang C，et al.Highly uniform and monodisperse Ba2ClF3microrods：solvothermal synthesis and characterization［J］.Crystal Growth ＆ Design，2008，8（12）：4564-4570.

［15］ Kubel F，Hagemann H R.Comment on：“nucleation and growth of BaFxCl2-xnanorods”［J］.Chemistry-A European Journal，2010，16（42）：12526-12527.

［16］ Hagemann H，D＇Anna V，Lawson Daku M，et al.Crystal chemistry in the barium fluoride chloride system［J］.Crystal Growth ＆ Design，2012，12（3）：1124-1131.