解正軍

（四川康西銅業(yè)有限責(zé)任公司，四川 西昌 615013）

0 前言

碘法的終點(diǎn)常用淀粉指示劑來確定。 在有少量I 存在下，I2與淀粉反應(yīng)形成藍(lán)色吸附包合物，根據(jù)藍(lán)色的出現(xiàn)或消失來指示終點(diǎn)。 碘法中所用的淀粉是多糖類（C6H10O5）的一種，高等學(xué)?！队袡C(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材也指出：“淀粉在百萬分之幾時(shí)仍能給出碘試驗(yàn)的正性結(jié)果”。因此，在生化領(lǐng)域的生產(chǎn)和檢驗(yàn)中，都廣泛地利用淀粉和碘化鉀組成的混合液作為氧化還原反應(yīng)一類滴定的指示劑，或用碘來證實(shí)淀粉的存在。 但在實(shí)際分析操作中，往往會(huì)出現(xiàn)市售可溶性淀粉配制成的淀粉溶液在遇一定量碘時(shí)不一定顯藍(lán)色的現(xiàn)象。為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要我們對(duì)所用淀粉作一些對(duì)比分析，選擇質(zhì)量好的淀粉作為指示劑來使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

淀粉溶液的準(zhǔn)備：5g/L

將市售A、B、C、D、E 五個(gè)不同廠家生產(chǎn)的可溶性淀粉分別稱取0.5 克，調(diào)成糊狀后分別配入已燒沸的五杯蒸餾水中，煮沸攪拌直至淀粉溶解完全，冷卻稀釋至100 mL 備用。

方法（一）：標(biāo)樣法

每種淀粉溶液隨機(jī)滴定兩杯標(biāo)樣。

參照GB/T 3884.1-2012《銅精礦化學(xué)分析方法 第1 部分 銅量的測(cè)定 碘量法》，將已知銅含量為20.17%的硫化銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別稱量0.2000 克于10 個(gè)500mL 錐形燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入10mL鹽酸（ρ1.19g/mL），置于電熱板上低溫加熱 3～5 分鐘，取下稍冷，加入5mL 硝酸（ρ1.42g/mL）和 0.5～1 mL 溴，蓋上表皿，混勻，低溫加熱；待試料完全分解后，取下稍冷，用少量水洗滌表皿，繼續(xù)加熱蒸至近干，冷卻。 用蒸餾水30mL 沖洗表皿及杯壁，蓋上表皿，置于電熱板上煮沸，使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫。

滴加乙酸銨（300g/L）溶液至紅色不再加深并過量3～5mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量1mL，混勻。 加入10mL（40%）片狀固體碘化鉀溶液搖勻，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（C=0.04mol/L，按國(guó)標(biāo)方法標(biāo)定好滴定度）滴定到淺黃色，加入2mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5mL 硫氰酸鉀（100g/L）溶液，激烈搖振至藍(lán)色加深。 再滴定至藍(lán)色剛好消失即為終點(diǎn)。

式中：T——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定度，g/mL；

Vs——測(cè)定時(shí)，滴定試料溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0——測(cè)定時(shí)，滴定空白試料溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

m0——試料的質(zhì)量，g；

方法（二）：銅標(biāo)準(zhǔn)法

將純度99.999%以上的銅片按GB/T 3884.1——2012 進(jìn)行預(yù)處理，稱取1.0000 克，按操作規(guī)程配制成1mg/mL 的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。

需要時(shí)， 吸取一定量銅標(biāo)準(zhǔn)溶液于潔凈的燒杯中， 按GB/T 3884.1——2012 中方法2 調(diào)節(jié)酸度，加入試劑，直至加入淀粉，觀察顯色情況，以確定淀粉質(zhì)量。

注：此方法簡(jiǎn)單、快捷，能快速辨別淀粉質(zhì)量，也可對(duì)比評(píng)估淀粉影響分析結(jié)果的情況，在此略過。

2 結(jié)果與討論

表1

就以上結(jié)果顯示顯淺藍(lán)色的淀粉滴定結(jié)果略偏低，藍(lán)帶紅或紫紅色的容易導(dǎo)致結(jié)果波動(dòng)，通常達(dá)0.1%以上，尤其紫紅色的褪色很難觀察，根本不能用來指示終點(diǎn)。只有顯藍(lán)色的滴定結(jié)果很穩(wěn)定。在隨后分析成批樣品對(duì)比時(shí)也證明了此種結(jié)論。

隨后幾天觀察所配淀粉溶液，顯藍(lán)色的最多可用近一周，但其它幾種只能用2～3 天，就出現(xiàn)懸糊絲狀物，出現(xiàn)腐敗、變質(zhì)現(xiàn)象，顯色時(shí)明顯失真。

結(jié)合所學(xué)知識(shí)并查閱相關(guān)資料顯示：

淀粉是白色無定形的粉末，從結(jié)構(gòu)上可分為直鏈和支鏈兩種。 淀粉跟碘生成的包合物的顏色， 跟淀粉的聚合度或相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。在一定的聚合度或相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，隨聚合度或相對(duì)分子質(zhì)量的增加，包合物的顏色的變化由無色、橙色、淡紅、紫色到藍(lán)色。

碘量法中應(yīng)用最多的是淀粉指示劑。 通常淀粉溶液遇I2顯深藍(lán)色，反應(yīng)可逆并極靈敏，在I2濃度為10-5～10-6mol/L 時(shí)亦能觀察到溶液的藍(lán)色。 含直鏈成份多的淀粉與I2（或I3）作用形成深藍(lán)色，反應(yīng)可逆并極靈敏，在室溫條件下，可檢出約10mol/L 的碘溶液；含支鏈成份的淀粉，只能松動(dòng)地吸附I，形成一種紅紫色產(chǎn)物，靈敏度低，不能作為碘量法的終點(diǎn)指示劑。

天然淀粉中含有油脂，且不同的植物，其淀粉中油脂的含量有所不同。 我們知道，油脂是有碘值的（即能與碘反應(yīng)褪色），碘溶于油脂中，會(huì)使得液體呈現(xiàn)紅至橙紅色。 淀粉分子末端單糖所含有的醛基也可被碘水氧化，使碘水褪色。 （參照處理方法：可用市售的可溶性淀粉（55℃～65℃），最好是在55℃左右提取的可溶性淀粉干燥后，用CCL4在40℃～65℃下浸泡半小時(shí)，過濾，并用CCL4多次洗滌，進(jìn)行脫脂處理。 將上述提取的淀粉干燥后， 用3%的H2O2浸泡二十分鐘以上，過濾，并用蒸餾水反復(fù)洗滌，除去淀粉分子末端單糖的醛基。經(jīng)上述處理過的淀粉，試驗(yàn)時(shí)可使產(chǎn)生的藍(lán)色較為準(zhǔn)確，也觀察不到顏色的消褪現(xiàn)象，可以避免指示劑引入誤差，使檢驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確。 ）

淀粉跟碘生成的包合物在pH=4 時(shí)最穩(wěn)定，所以它的顯色反應(yīng)在微酸性溶液里最明顯，實(shí)際操作時(shí)應(yīng)控制好滴定溶液的酸度，并在室溫下進(jìn)行操作，同時(shí)在滴定時(shí)應(yīng)注意以淀粉作指示劑的加入時(shí)刻。 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可滴定前加入；間接碘量法時(shí)，應(yīng)先以硫代硫酸鈉溶液滴定到溶液呈淺藍(lán)色（此時(shí)大部分I2 已作用），然后加淀粉溶液，再用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定至藍(lán)色恰好消失，即為終點(diǎn)。淀粉加入不能太早，因滴定反應(yīng)中產(chǎn)生大量的CuI 沉淀，大量的I2 與淀粉過早形成藍(lán)色包合物（也即淀粉凝聚，而且吸附在淀粉表面上的I2 不易釋出），大量I3 被吸附，終點(diǎn)顏色呈較深的灰色，終點(diǎn)“遲純”，不好觀察。

淀粉溶液易于變質(zhì)、腐敗，最好臨用前配制，若放置過久，則與I2形成的包合物呈紫或紅色而非藍(lán)色。這種紅紫色吸附包合物在用硫代硫酸鈉溶液滴定時(shí)褪色慢，終點(diǎn)不敏銳。

3 結(jié)論

我們?cè)趯?shí)際使用淀粉作為碘量法的指示劑時(shí)， 可參照方法一或二，及時(shí)試驗(yàn)對(duì)比所購(gòu)淀粉質(zhì)量，選擇顯色最好的淀粉來使用，同時(shí)嚴(yán)格按淀粉使用的注意事項(xiàng)進(jìn)行現(xiàn)配現(xiàn)用，以免造成數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，引起供需雙方較大的爭(zhēng)議，甚至給企業(yè)帶來重大損失。

［1］碘遇淀粉真的都顯藍(lán)色嗎[OL].http://dxchong.bokee.com/5677522.html.

［2］指示劑[OL].http://class.ibucm.com/fxhx/6/right4_3.htm.

［3］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布.GB/T 3884.1-2012 銅精礦化學(xué)分析方法 第1 部分 銅量的測(cè)定 碘量法[S].中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社.2013,5.

［4］武漢大學(xué),主編.分析化學(xué)[M].3 版.高等教育出版社，1995,5.

［5］胥朝,主編.分析工[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1997,5.

［6］劉珍,編.化驗(yàn)員讀本(上冊(cè)):化學(xué)分析[M].4 版.化學(xué)工業(yè)出版社，2004,1.

［7］淀粉遇到碘變成藍(lán)色，為什么[OL].http://iask.sina.com.cn/b/3837660.html.